Нитроанилины, перегруппировка

Перегруппировку можно осуществлять в безводной среде кипячением с нитроанилинами в спирте [104]. [c.153]

При кипячении спиртового раствора карбинола с очень слабоосновными аминами (л -нитроанилином, -нитроанилином) основной реакцией является его перегруппировка в а, 3-ненасы-щенный сложный эфир. Эта своеобразная реакция заслуживает более подробного изучения как метод получения а, р-ненасыщенных сложных эфиров, не загрязненных р-оксиэфирами. Такие смеси обычно образуются при перегруппировке под действием кислот в водной среде (ср. стр. 152—153). Необходимо изучить также стереохимическую сторону реакции [c.173]

Отличие путей образования 2,5- и 3,4-динитроанилинов подтверждается тем, что при проведении перегруппировки 2,3-динитроанилина в присутствии избытка анизола выход 3,4-изомера падает и среди продуктов реакции появляются нитроанизолы и ж-нитроанилин выход же [c.97]

Первое предположение не соответствует действительности, так как соотношения о-, м- и п-изомеров, образующихся при перегруппировке Ы-нитроанилина, с одной стороны, и при непосредственном нитровании анилина—с другой, резко отличны [94]. [c.414]

И здесь. Концентрированная серная и фтористо-водородная кислоты реагируют очень бурно с образованием фторсульфоновой кислоты. Это соединение, которое, вероятно, является активным сульфирующим агентом, образуется и в растворе сульфата калия во фтористом водороде. Таким образом, этот раствор можно применять для сульфирования, так же как для нитрования применяют раствор нитрата калия во фтористом водороде. Для сульфирования требуются более высокие температуры, чем для нитрования тех же веществ. Нитрование бензола и перегруппировка азотнокислого анилина в нитроанилин легко проходит при 0°, в то время как сульфирование бензола происходит при 100° и под давлением, а перегруппировка сернокислого анилина в сульфаниловую кислоту требует нагревания,соли в растворе фтористого водорода с обратным холодильником [14]. Выходы обычно удовлетворительные. [c.61]

Уксусный ангидрид при зтом играет роль дегидратирующего агента. Дальнейшие исследования показали, что у ароматических нитроаминов нитрогруппа, соединенная с атомом азота, переходит в ядро в присутствии минеральных кислот, являющихся катализаторами этой перегруппировки. Например, из фенилнитроамина при каталитическом действии минеральных кислот образуются о- и п-нитроанилины [c.56]

Диаминоазобензол, по данным Нецкого , был получен диазотированием л-нитроанилина с последующим сочетанием с анилином. Полученный 4-нитродиазоаминобензол подвергали перегруппировке, после чего восстанавливали нитрогруппу. Авторы синтеза сделали несколько безуспешных попыток осуществить эту реакцию. 4,4 -Диаминоазобензол был получен окислением /г-нитроанилина персульфатом калия с последующим восстановлением нитрогруппы [c.29]

О перемещении заместителя из боковой функциональной группы в ядро, например о перегруппировке нитрамина в нитроанилин и производного гидроксиламина в аминофенол, см. также Барнет и Кук Доп. nepee. [c.619]

Перегруппировка арилнитраминов в о-нитроанилины под действием кислот [c.31]

Хэллер и Хьюз [8, 9] показали, что перегруппировка Ы-нитроанилина является внутримолекулярной свидетельством в пользу внутримолекулярности явилось то, что продукты перегруппировки (главным образом орто) Ы-нитроанилина иные, чем те, которые образуются при нитровании анилина в тех же условиях. При внутримолекулярной перегруппировке образуется также немного яара-изомера. [c.228]

Эти реакции катализируются кислотами и приводят главным образом к орто-соединениям (например, обра- зуется 93% орто-изомера в случае Ы-нитроанилина) с побочным образованием яара-изомеров. Было показано, что эта перегруппировка совершается полностью внутри молекулярно. Механизм реакции, предполагающий аци-долиз Н-нитрогруппы с последующим С-нитрованием образовавшейся азотной кислотой, исключен, так как никаких следов меченого азота, содержавшегося в азотной кислоте, введенной в среду, не было обнаружено ни в 0-, ни в -питроанилинах [10]. Трудность объяснения внутримолекулярной /шра-перегруппировки была преодолена путем допущения частичного перемещения группы (из орто- в пара-) на промежуточной стадии орто-перегруппировки. [c.273]

Синтез включает следующие стадии а) синтез я-нитроакилнна нитрованием ацетанилида с последующим гидролизом б) диазотирование ге-нитроанилина и сочетание с Аш-кислотой при pH 8—10 в) синтез бензидина восстановлением Нитробензола до гидразобензола и последующей перегруппировкой г) монодиазо-тирование бензидина и сочетание с фенолом д) диазотирование продукта стадии (г) и сочетание с продуктом, полученным на стадии (б) при pH 5—7. [c.760]

Сопряжение аминогруппы с ароматическим ядром уменьшает электронную плотность на атоме азота и увеличивает электронные плотности в орто-и пара-положениях. 1465. См. 19], стр. 74, 75. 1473. Об ацилировании аминов см. [3], I, стр. 543, 544. 1491. Непосредственное нитрование анилина приводит к смеси м- и п-нитроанилинов и заметному осмолению, поэтому ж-нитроанилин получают частичным восстановлением (ЫазЗ+НгО) ж-динитробензола. 1492. Диметиламиногруппа в кислой среде протонируется и становится ориентантом второго рода. 1497. Осуш,ествите последовательно ацилиров ие, бромирование, гидролиз. 1499. Используйте гофмановскую перегруппировку амида р-фе- [c.210]

Другие диамины, применяемые как промежуточные продукты для прямых красителей. Существует небольшое количество л, -замещенных диаминов — аналогов бензидина, которые используются для получения субстантивных азокрасителей путем бисдиазотиро-вания и сочетания с подходящими азосоставляющими. Примером служит 4,4 -диаминодифениламин (ХП бесцветные листочки, т. пл. 158°), упомянутый выше в связи с семидиновой перегруппировкой и в качестве продукта восстановления индамина, получающегося из анилина и /г-фенилендиамина. Он применяется также как Основание прочно-черного В. Техническим способом его получения является десульфирование кипящей водной серной кислотой сульфокислоты (XXVI), которая получается при восстановлении продукта конденсации л-нитроанилина с 4-нитрохлорбензол- [c.158]

Обсуждалась и возможность протонирования кислорода кольца без образования катиона XXVIII. В пользу предварительного образования катиона XXVIIIговорит то, что гликозиламины с остатками слабо основных аминов не образуют продуктов перегруппировки Амадори (как, например, производные нитроанилинов). [c.115]

Дьюар [И] применил свою теорию я-связи для объяснения этой, как и многих других, внутримолекулярной перегруппировки. В данном конкретном случае он считал, что нитрогрунна мигрирует в виде нитроний-иона в л-комнлексе. Уход этого иона из системы должен поэтому приводить к образованию нитрата, но не нитрита, а это противоречит наблюдениям. Неясно также, почему я-комплекс нитрониевого иона с молекулой анилина может вести себя так различно (см. табл. 171) в зависимости от того, образуется ли этот я-комплекс непосредственно из этих частиц или из протонированного N-нитроанилина в одной и той же среде. [c.756]

Холлеман и сотр. [52] пытались проверить гипотезу Бамбергера сравнением ориентации в тех случаях, когда образование нитроанилина происходит двумя путями 1) непосредственным замещением и 2) путем перегруппировки. Они нашли, что ориентация при перегруппировке может значительно отличаться от ориентации при прямом замещении. Так, при действии серной [c.52]

КИСЛОТЫ на нитрат анилина образуется главным образом п- и ж-нитроанилин и очень небольшое количество ортпо-нроизводного, тогда как при перегруппировке фепилпитроамипа, как и в опытах Бамбергера, в качестве основного продукта образуется о-питроанилин. [c.53]

В противоположность. приведенному, нагревание с ч ерной кислотой близкого по строению М-нитроанилина приводит главным образом к о-ни7роанилину (соотношение 0- М- п- = 93 0 7), ]Если бы при реакции в качестве интермедиатов образовывались свободные ионы нйтрония илй другие нитрующие частицы, следовало ожидать возникновения смеси, состоящей главным образом из мета- и пара-изоыеров (при нитровании анилина азотной кислотой в аналогичных условиях наблюдаемое соотношение о-, уи- и /г-/гродук-тов равно 6 34 59). Полученные данные являются веским доказательством в пользу того, что такие интермедиаты в ходе перегруппировки не образуются. Этот вывод (с некоторыми оговорками) подтвержден й другими экспериментами. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология