Пиридин реакция с амидами щелочных металлов

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Пиридин и другие азотсодержащие гетероциклические соединения можно аминировать с помощью амидов щелочных металлов, этот процесс носит название реакции Чичибабина [170]. Атака нуклеофилом всегда происходит по положению 2, если же оба этих положения заняты, атаке подвергается положение 4. Нитросоединения в эту реакцию не вступают [171]. Для реакции используют также замещенные амиды щелочных металлов, например пиперидид натрия (14). Механизм, по-видимому, аналогичен механизму реакции 13-17. Существование промежуточно образующихся ионов типа 15 (при реакции с хинолином) подтверждено данными ЯМР [172]. Образование как интермедиата арииового аналога пиридина исключается на [c.34]

Для получения 2- и 4-(2 -фенилэтил)-пиридинов обычно использовалось взаимодействие 2- или 4-метилпиридина с 2-фенилэтилгалогенидами в присутствии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [I]. Аналогично протекает реакция между литийорганическим производным в случае 2-метилпиридина, которая приводит к получению 2-(2 -фенилэтил)-пиридина [2]. [c.44]

Способность к превращениям, которые аналогичны карбонильным альдольным реакциям, особенно ярко выражена также в случае циклических азометиновых структур типа пиридина. Из-за стабилизации двойной связи С = Ы, обусловленной наличием ароматической системы, необходимы сравнительно жесткие условия реакции или особенно реакционноспособные реагенты. Самый известный случай — взаимодействие с амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина) первая стадия этой реакции вполне аналогична образованию альдегидаммиаков (амино-оксисоединений). Однако в дальнейшем от аддукта отщепляется анион водорода, чему способствует снижение энергии, возможное благодаря регенерации ароматической системы. Анион водорода, являясь очень сильным основанием, взаимодействует с аминопиридином, превращая его в соль с одновременным образованием газообразного водорода [c.344]

Соединения, содержащие потенциальный карбениевый атом, широко применяются в качестве доноров в присутствии основных катализаторов. К числу таких доцорой относятся эфиры малоновой и алкилмалоновой кислоты, циано-, нитро- и карбамидные соединения, а также кетоны, кетоэфиры и многие другие вещества. В случае активных доноров в качестве катализатора могут применяться пиперидин или пиридин последние позволяют свести к минимуму побочные реакции. Менее активные доноры, например эфиры, требуют применения более сильных катализаторов — амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [16] [c.263]

А. Е. Чичибабин открыл и разработал новые способы получения к-оксипиридина, оксипроизводных хинолина и их гомологов [222]. Им были получены пиримидазол и его гомологи [223], подробно исследована таутомерия пиридиновых производных [224—225], получены и изучены алкилированные аминопиридины [226]. Интерес представляет открытие новой реакции [227], аналогичной реакции Н. ]М. Кижнера. Совместно с А. В. Кирсановым была исследована реакция амидирования никотина при помощи амидов щелочных металлов [228]. Развивающиеся во многих направлениях исследования школы А. Е. Чичибабина приобрели большую популярность. Как в России, так и за рубежом эти работы получили широкий отклик, стимулировали многочисленные новые исследования и легли в основу промышленных методов синтеза соединений ряда пиридина. В Германии, например, фирма Шеринг-Кальбаум взяламногочисленные патенты на получение производных аминопиридина — вещества,нашедшего широкое применение в ветеринарной практике. Огромный успех химии сульфаниламидных препаратов также базируется в значительной степени на ами-нированных пиридинах и т. д. [c.256]

АМИНИРОВАНИЕ—введение аминогруппы NH.> в различные органич. соединения. К типичным процессам А. относится действие амидов щелочных металлов на гетероциклич. основания. Напр., при реакции пиридина с NaNHa ок. 200° образуется а-амипо-пиридин. Механизм этой реакции нуклеофильного замещения, открытой в 1914 А. Е. Чичибабиным и О. А. Зейде, сходен с хорошо изученным механизмом взаимодействия пиридина с бутиллитием с образованием а-бутилпиридина. В последнем случае сначала образуется довольно стойкий аддукт (нроду1 т [c.86]

Катализаторы. Природа катализатора и способ его приготовления играют весьма существенную роль для успешного проведения реакции ацетилена с а-пирролидоном, однако в информации об эффективности применяемых катализаторов до сих пор существует некоторая неточность. Так, в приведенных выше патентах 11—3] в качестве катализаторов рекомендуются окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, ч оли лактамов, имидов, амидов. К катализаторам могут вводиться различные добавки пиридин, соли цинка, кадмия, меди. Впоследствии было показано, что реакцию а-пирролидона с ацетиленом необходимо проводить в абсолютно безводной среде. В при--сутствии даже небольших количеств воды процесс не идет 118 —29]. Такое влияние наблюдалось не только для а-пирролидона, но и для высших лактамов (а-пиперидона и е-капролактама) [22— 28]. [c.10]

Первые сообщения о винилировании а-пирролидона содержатся в патентах [1—3]. Реакция проводилась с ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 100—105° С и давлении 25 ати. В качестве катализаторов рекомендовались окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов и амидов с различными добавками (пиридин, соли цинка, кадмия, меди). Реакцию осуществляли как в растворах (растворители — толуол, винилалкиловые эфиры), так и в отсутствие растворителей. [c.65]