Анионы как отщепляющиеся группы

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. [c.230]

По-видимому, на первой стадии реакции, как и в реакции альдольно-кротоновой конденсации, основание отщепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше. [c.49]

Образование промежуточного продукта присоединения реагента по карбонильной группе может быть в некоторых случаях доказано химическими путем (например, в случае гидролиза сложных эфиров, амидов и ангидридов кислот наличием изотопного обмена кислорода карбонильной группы [8, 10]) или физическими методами (стр. 439). Если же продукт присоединения очень неустойчив, он сразу же распадается с образованием конечных продуктов реакции при этом в виде аниона отщепляется преимущественно наиболее отрицательная группа с водородом от соседней группы однако, как доказал Бендер, алкоксильные анионы отщепляются легче, чем ион ОН [8]. [c.438]

Если пространственно затрудненное соединение Гриньяра, допускающее только образование переходного состояния типа (6.81), не имеет атома водорода в р-положении, то восстановление карбонильной группы становится невозможным. В этом случае сильноосновный алкил-анион отщепляется от магния и вызывает енолизацию карбонильного соединения. [c.376]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

При обрыве цепи присоединившийся анион или катион катализатора отщепляется, соединяясь с противоположным по заряду ионом, или к конечному звену присоединяется группа атомов реакционной среды, превращая растущий ион в нейтральную макромолекулу. [c.37]

Полярность связи С-о способствует гетеролитическому расщеплению, вследствие чего ОН-группа отщепляется в виде аниона. [c.361]

Карбоксильная группа хотя и увеличивает кислотность атома Н соседней связи С—Н, но не имеет практического значения. Дело в том, что при взаимодействии с основанием в первую очередь отщепляется атом водорода карбоксильной группы. Образующийся карбоксилатный анион уже не оказывает активирующего действия на связи С—Н, поскольку для него характерен не —1-, а +/-эффект и, кроме того, он не способен к сопряжению со свободной электронной парой, которая могла бы появиться на соседнем атоме углерода при отщеплении протона. [c.114]

Щелочной катализ использовать нельзя, так как в этом случае прежде всего отщепляется атом водорода карбоксильной группы и образующийся анион вследствие своего отрицательного заряда не способен присоединить нуклеофил (спирт). [c.166]

Конденсация может идти и в условиях основного катализа. При этом от аминогруппы первоначального продукта присоединения отщепляется протон с образованием аниона, а затем гидроксильная группа [c.119]

Аналитические реакции салицилат-иона орто-1ЛО—С Н4—СОО. Салицилат-ион — анион слабой одноосновной салициловой (орто-оксибензойной) кислоты орто-НО—СбН.1—СООН. Диссоциации по ка]ь боксильной группе соответствует рА = 2,97, отщеплению протона по фенольной группе — рЛ 2 = 13,59, т. е. в обычных условиях в растворе протон от фенольной группы гфактичсски не отщепляется (только — в сильно щелочных средах). [c.477]

Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в р-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары с обратной стороны . [c.217]

При действии на молекулу НВг первой стадией реакции ЯВИТСЯ присоединение протона к гидроксильной группе с образованием оксониевого катиона И1. Последний отщепляется с одновременным образованием мезо-бромониевого иона IV. Катион IV может быть атакован бром-анионом по второму или третьему углеродным атомам с образованием смеси d, /-трео- дибромбутанов. В случае активного эри-тро-З-бромбутанола-2 по аналогичному механизму возникает мезо-форма 2,3-дибромбутана. [c.196]

Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций р-элиминиро-вания, протекаюш его по механизму Е2, проанализируем общую схему этого процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксид-ион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представленной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа) [c.218]

Фосфониевые соли также могут быть восстановлены до фосфинов, причем преимущественно отщепляется группа, образующая более стабильный анион, как показано на примере восстановле- [c.608]

В обеих схемах Х==Н, Alk, галогены, 0А1к, NHj, ОСОСНд Промежуточный продукт, образовавшийся в результате присо единения реагента по карбонильной группе, лишь в редких случая> оказывается достаточно устойчивым и его образование может быть доказано химическими или физическими (спектроскопическими) методами. Обычно же происходит непосредственный распад продукта присоединения с образованием конечных продуктов реакции при этом в виде аннона отщепляется преимущественно наиболее отрицательная группа с наиболее протонизированным водородом от соседней группы однако, как доказал Бендер, алкоксильные анионы отщепляются легче, чем ион гидроксила [9]. [c.382]

Хлор легко отщепляется только от атомов водорода. В других соединениях (за исключением СС , СС1Рд) хлор отщепляется труднее. Шварц [22, 23] показал, что при взаимодействии метильных радикалов с метаном отщепление водорода от метана происходит быстрее, чем отщепление хлора от хлористого метила, причем разницу в скоростях нельзя объяснить исходя из представлений о прочности связи. Поэтому не удивительно, что свободнорадикальные реакции замещения в молекулах поливинилхлорида не сопровождаются отщеплением хлора. Кроме того, известно, что окисляющиеся радикалы (способные образовывать стабильные анионы) отщепляют водород от атомов углерода, не связанных с галогенами или другими электроноакцепторными группами. Образование ненасыщенных связей или групп хлористого аллила при дегидрогалогенировании усложняет структуру образующихся продуктов, особенно в тех случаях, когда реагенты (аналогично хлору) способны к реакциям как замещения, так и присоединения. [c.227]

Продукт Pi [реакция (10)], который выделяется нри фосфорилировании ацетилхолинэстеразы соединениями типа 37, представляет собой производное нитрофенола. Если это иара-изомер нитрофенола, то при физиологических значениях pH он будет в значительной степени ионизован, поскольку его piTa равно 7. Поэтому эти соединения являются превосходными фосфори-лирующими реагентами in vivo одной из групп, которая может отщепляться в реакции нуклеофильного замещения, является относительно устойчивый нитрофенильный анион, отщепляется он относительно легко. Поскольку нас особенно интересует метаболизм нитросоедипений in vivo, наибольшее внимание при рассмотрении метаболизма инсектицидов, приведенных в табл. 3, будет уделено дальнейшим превращениям нитрофенильной группы. [c.180]

В первом механизме (18) этилат-анион отщепляет протон от молекулы ацетофенона с образованием аниона 8, который, в свою очередь, реагирует с бен-зальдегидом по углеродному атому карбонильной группы, приводя к 9. Наконец, последний отрывает протон от молекулы этанола, завершая реакцию и регенерируя этилат-анион. Все эти процессы можно мысленно представить, учитывая движения атомов, образование и разрыв связей в элементарных реакциях, которые аналогичны известным процессам. В альтернативной схеме (19) первая стадия также вполне вероятна. Она заключается, в присоединении этоксильного иона к люлекуле бензальдегида с обра- зованием 11. Однако трудно понять на основании сведений об известных процессах образования и разрыва связи, как интермедиат 11 может взаимодействовать с молекулой ацетофенона с образованием 9. Так как при этом должна образоваться новая углерод-угле- родная связь, следовало бы предположить переходное состояние,, аналогичное 12. Но такие четырехцентро-вые переходные состояния, как известно для других случаев, являются невыгодными и требуют очень высоких энергий активации. Согласно этому, первый путь (18), по-видимому, более приемлем в качестве возможного механизма, в то время как механизм (19) (которому авторы исследования отдавали предпо нре-ние) кажется неправдоподобным. [c.24]

Механизм этой реакции можно представить следующим образом гидразои (а) находится в равновесии с азоформой (б), у которой атом водорода ЫН-группы является настолько кислым, что легко отщепляется при действии основания ( В). Получившийся из азоформы (б) анион (в) при повышенной температуре теряет I молекулу N3, образуя анион (г), который отщепляет протон от основного катализатора и превращается в углеводород (д) [c.201]

Анионы с низкой основностью и высокой поляризуемостью, например I, Вг", АгЗОаО, отщепляются наиболее легко. Такие группы, как ОН, ОН, ЫН.,, которые связаны с реакционным центром малололяризующимися атомами, не отщепляются в виде анионов. Реакции замещения в таких соединениях идут в кислых средах, в которых отщеплению предшествует протонирование [c.94]

В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности Р>С1>Вг>1. Когда же уходящей группой является С1 или Р, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности 1>Вг>С1>Р. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали ЫНг [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить [c.11]

Кислоты. Согласно теории электролитической диссоциации кислотами называют вещества, которые ири диссоциации в водных растворах образуют в качестве катионов только ионы водорода. Анионами в этих случаях становятся кислотные остатки. Число ионов водорода, образующихся при диссоциации одной молекулы кислоты, определяет ее основность. Так, НС1, HaS04 и Н3РО4 — пример одно-, двух- и трехосновных кислот. В муравьиной кислоте НСООН из двух атомов водорода, содержащихся в молекуле, способен отщепляться в виде иона только один атом, входящий в карбоксильную группу —СООН, поэтому муравьиная кислота одноосновна, [c.40]

Функциональной группой, определяющей химию карбоновых кислот, является карбоксильная группа. Ее можно рассматривать как комбинацию карбонила и гидроксигруппы, влияющих друг на друга путем передачи электронных эффектов. Взаимное влияние этих групп способствует резкому снижению карбонильной актив1юсти и увеличению подвижности водорода в гидроксигруппе. Вследствие этого карбоксил способен отщеплять ион с образованием карбоксилат-аниона. Характерной особенностью данного аниона является его устойчивость. Карбоксильная группа одноосновна. [c.350]

Диэтилмалонат (малоновый эфир) H2( 02 2Hs)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В), [c.186]

В гидроокиси могут замещаться оловые и гидроксильные группы, оксо- и аквогруппы другими группами и анионами. Степень замещения зависит от относительной концентрации реагентов и способности аниона координироваться с атомом титана, а также от продолжительности старения. Мостиковые оксогруппы замещаются с большим трудом, поэтому свежеосажденная на холоду гидроокись, имеющая относительно большее число гидрсксогрупп, чем состаренная или осажденная при нагревании, более реакционноспособна. Анионообменные свойства проявляются в кислых растворах, а в щелочных — катионообменные наличие последних сбусловлено способностью аквогруппы диссоциировать, отщепляя протон. [c.220]

Наиболее легко отщепляемыми группами являются обычно анионы сильных кислот, например П МеСбН430з или тозилат чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, 0R, ОН, NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y", хотя последний и является более сильным основанием [c.110]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

Ацидифнцирующее действие карбонильной груплы и ее аналогов на сосед-нюю с иен 1алкильную группу имеет своей причиной, во-первых, —/-эффект, повышающий полярность связи С—Н, и, во-вторых, возможность сопряжения с электронной нарой, остающейся после отщепления протона, в результате чего стабилизируется анион II [схема (Г.7.99)], Отсюда понятно, что подвижностью обладают только водородные атомы,, находящееся в а-положении. р-Метильная группа пропионового альдегида уже не может вступать в сопряжение с карбонильной группой. Водородный атом, стоящий у карбонильного углерода в альдегидах, тоже неспособен отщепляться в виде протона под действием оснований, поскольку в этом случае не происходит удлинения сопряженной системы. Однако этот атом водорода может отщепляться в виде радикала или аниона [см., например, схемы (Г.1.26) л (Г.7.157)]. [c.128]

Ионы 011 , 0К , N112, NHR" и др. в отличие от перечисленных выше ионоп (см. табл. 30) настолько богаты энергией, что вытеснение нх нз молекулы в внде аниона в ходе реакции замещения, как правило, невозможно. Следовательно, реакция спирта с нодид-ноном с о<бразоваиием алкил ноднда в щелочном растворе протекать не может. Напротив, в кислом растворе протекает нуклеофильное замещение через стадию протонизации гидроксильной группы образование оксониевой солн), так что отщепляется энергически бедная молекула воды [c.247]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма сущест-вшное аначение, какую частицу может он образовать энергетически бедный анион или незаряженную молекулу. Это важно при замене галогена (—>-Галоген-аниогн), сульфоксила (— -Сульфит-иои), диазониевой группы (— -Молекулярный азот) и в других [c.439]

Реакции обмена. Общие положения. Если смешать два различных химических соединения, в состав которых входит один и тот же элемент, то в ряде случаев можно ожидать, что будет происходить обратимый переход этого элемента из одного соединения в другое. Так, если слить воду и уксусную кислоту, то можно уверенно утверждать, что атомы водорода из воды будут переходить к уксусной Кислоте, в то время как атом водорода из гидроксильной группы уксусной кислоты будет переходить к воде. Действительно, в водных растворах уксусной кислоты существует подвижное равновесие СН3СООН + HjO СН3СООН HgO 4=s СН3СОО + НзО . Очевидно, что катион НзО , все атомы водорода в котором равноценны, присоединяясь к аниону СНзСОО , с большей вероятностью отщепляет ион Н ", который прежде принадлежал молекуле воды. Поскольку процессы, объединенные приведенной схемой, протекают чрезвычайно быстро раз за одну секун- [c.129]

Как в 8ы2-, так и в -реакциях уходящая группа 2 отщепляется вместе со связывающей электронной нарой, поэтому в обоих случаях следует ожидать определенной корреляции между стабильностью аниона и скоростью реакций. Действительно, в отдельных случаях существует количественная зависимость между кислотностью Н2 и реакционной снособностью, однако такие количественные корреляции справедливы только для узких серии родственных уходящих групи, нанример для 2 = ХСбН480з-. [c.765]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология