Карбамидные соединения

Фосген при соответствующих условиях способен давать достаточно стойкие карбамидные соединения — производные замещенной мочевины, например карбанилид (дифенилмочевину) [c.132]

Суммарно реакцию разложения карбамидного соединения можно изобразить следующим образом [c.428]

Реакция разложения карбамидного соединения выражается следующим суммарным уравнением [c.223]

В одной из первых работ [I], позволивших выяснить строение карбамидного комплекса, исследовали строение комплексов гидрохинона с некоторыми летучими неорганическими соединениями (сероводород, сернистый ангидрид, хлористый водород и др.)- Было установлено, тто указанные комплексы представляют собой как бы кристаллическую клетку одного вещества (гидрохинона), в которую включены молекулы другого продукта. В дальнейшем сходство в строении комплексов гидрохинона и карбамида позволило считать, что молекулы карбамида образуют замкнутые пространства, в которых размешаются углеводородные цепи нормального строения. Это подтверждается и в работах других исследователей [5, 15 16]. [c.30]

На практике выделение -парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенны. раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметанообразный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов — строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5-=-6)-10" мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина (эффективный диаметр молекулы (3,8- -4,2)-10 мкм] и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов (эффективный диаметр молекулы около 6- 10 мкм) и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа (табл, 5.23), напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта. [c.315]

Еще один вид кристаллизации — аддуктивная кристаллизация, при которой добавляемое соединение образует с отдельными комнонентами смеси аддукты — твердые комплексы. Пример такого процесса — карбамидная депарафинизация, основанная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами. [c.76]

Рис. 3. Сравнительные размеры поперечных разрезов кристалла карбамидного комплекса и молекул различных соединений [7]

Из веш,еств, вводимых в зону образования комплекса, следует упомянуть об аммониевых солях фосфорных кислот, которые весьма эффективно снижают коррозию аппаратуры, вызываемую продуктами гидролиза карбамида [86], а также о небольших количествах активированного угля [87], которые способствуют вовлечению в комплекс неразветвленных углеводородов. Известны также предложения о добавлении к веществам, образующим карбамидный комплекс, таких соединений, как хлориды, фосфаты, нитраты, бораты и ацетаты калия, лития, натрия, аммония и их смесей [88], однако о результатах не сообщается. [c.44]

Уменьшение содержания углеводородов, способных образовывать карбамидный комплекс, при переходе от легких фракций к более тяжелым подтверждено исследованиями В. А. Богдановой [92], установившей, что во фракции петролатума 450— 500° С смеси грозненских нефтей содержится 47,5% комплексообразующих соединений, а во фракции 600—650° С — только 15,6%. [c.46]

Соединения, содержащие потенциальный карбениевый атом, широко применяются в качестве доноров в присутствии основных катализаторов. К числу таких доцорой относятся эфиры малоновой и алкилмалоновой кислоты, циано-, нитро- и карбамидные соединения, а также кетоны, кетоэфиры и многие другие вещества. В случае активных доноров в качестве катализатора могут применяться пиперидин или пиридин последние позволяют свести к минимуму побочные реакции. Менее активные доноры, например эфиры, требуют применения более сильных катализаторов — амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [16] [c.263]

Фосген при соответствующих условиях проведения реакции способен ацилировать одновременно и две гидроксильные группы с образованием полного эфира угольной кислоты (см. 3—дуотал). При ацилировании же фосгеном двух аминогрупп образуются карбамидные соединения—производные замещенной мочевины [c.204]

Процесс производства жидких парафинов состоит из двух стадий 1) извлечение парафинов из дизельного топлива методом карбамидной депарафинизации (табл. 40) 2) очистка парафинов от ароматических соединений. [c.143]

Мягкие (низкоплавкие) парафины, состоящие из углеводородов Сю—Сао) получают при карбамидной депарафинизации дизельной фракции нефти. Процесс основан на способности мочевины (карбамида) образовывать комплексные соединения с нормальными парафиновыми углеводородами. Образующиеся комплексы отделяют фильтрацией или другим способом от основной массы жидкого нефтепродукта. Затем разлагают горячей водой. Выделившиеся нормальные парафиновые углеводороды (мягкий парафин) используют в различных синтезах. [c.142]

Комплексы тиокарбамида менее устойчивы, чем карбамидные. Так же как в случае карбамида, взаимодействие углеводородов с тиокарбамидом определяется соответствием размеров их молекул тгаперечно му сечению каналов в рвшепке тиокарбам ида. Диа,метр поперечного сечения молекул, способных давать комплексы с тиокарбамидом, составляет примерно 5,8—6,8 [41]. Обычно соединения, образующие комплекс с карбамидом, не дают комплекса с тиокарбамидом. Однако некоторые длинноцепные углеводороды при 0°С образуют малоустойчивые комплексы с тиокарбамидом. Это объясняется тем, что при пониженной температуре цепь молекулы парафина нормального строения свертывается в миоговит-ковую спираль, в результате размеры молекул удовлетворяют пространственным требованиям для комплексообразования с тиокарбамидом. [c.205]

Растворители, применяемые 1в процессе карбамидной депарафинизации, предназначены в основном для снижения вязкости сырья и создания необходимого контакта карбамида с углеводородами, что при прочих равных условиях обеспечивает большую-полноту извлечения комплексообразующих компонентов. Для создания гомогенной системы растворитель должен в той или иной степени растворять и сырье и карбамид. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации предложено много соединений (спирты и кетоны, хлористый метилен, дихлорэтан, ди-фтордихлорметан, бензол, крезол, этиленгликоль, уксусная кислота, изоо ктан, петролейный эфир, бензин, лигроин, а также вода или водные растворы низших спиртов). Однако далеко не все предложенные растворители нашли промышленное применение в--этом процессе. [c.215]

В основном это MOHO- и бициклические соединения. По-лициклические ароматические углеводороды в указанных парафинах не обнаружены. При депарафинизации фракции из высокопарафинистой нефти ароматических углеводородов в парафинах содержится О,2-0,5% (масс.). Парафин, получаемый на установке карбамидной депарафинизации фирмы Эделеану, содержит О,8-1,5 ,(масс.) ароматических углеводородов. [c.18]

Сероорганические соединения. В зависимости от содержания сероорганических соединений в сырье, способа выделения и методов очистки жидких парафинов последние содержат различные коли-.чества сероорганических соединений. Жидкие парафины, выделенные карбамидной депарафинизацией. содержат следуютие количества сероорганических соединений (в пеоесчете на серу) [23] [c.18]

Разработанный в СССР способ депарафинизации нефтепродуктов кристаллическим карбамидом с применением в качестве растворителя-активатора низших нитроалканов [72] позволит, по мнению авторов этой работы, упростить процесс. С целью улучшения качества нидких парафинов, упрощения процесса депарафинизации воднш раствором карбамида и кристаллическим кар Замидом в запатентованы [73] способы комплексообразования в присутствии растворителя легче или тяжелее комплекса и метилизобутилкетоне (МИБК). Запатентованный способ карбамидной депарафинизации позволяет получать чистые н-алканы через комплексы, представляющие собой мелкокристаллический порошкообразный продукт. Получение и обработка комплекса в присутствии смеси углеводородов Сд - С0 о 5-30 вышекипящих соединений, предпочтительно в присутствии МКШ, позволяет весТи комплексообразование при 20-35°С. Получаемый комплекс легко отделяется на центрифугах. Известны и другие способы, которые, однако, в промышленность не внедрены. [c.158]

Утилизация кислых гудронов. Процесс сернокислотной очистки парафина является высокоэффективным только при условии регенерации кислого гудрона. Одним из серьезных препятствий для широкого внедрения атого процесса была невозможность утилизации отходов очистки - кислого гудрона и продуктов нейтрализации. Кислый гудрон, получаемый при деароматизации кидкйх парафинов, представляет собой жидкую массу рт темно-коричневого до черного цвета с запахом сернистого ангидрида. Он состоит из непрореагировавшей серной кислоты, нерастворимых в парафине продуктов реакции серной кислоты с углеводородами (главным образом с ароматическими углеводородами и кислородными, азотистыми и сернистыми соединениями), а также из увлеченного парафина. Состав кислого гудрона, образовавшегося после очистки олеумом жидких парафинов(которые были получены на установке карбамидной депарафинизации) и денормализации на цеолитах, приведен ниже [c.221]

Были подвергнуты гидрогенизации с целью деаромати-эации жидкие парафинн, полученные методом карбамидной депарафинизации и содержащие 96-97 (масс.) н-ажанов, 1-3% (масс.) ароматических соединений и 0,003-0,03 Ь (масс.) серы. Парафины гидрировали на пилотной установке при 200-375 0 и давлении 5,0-20,0 МПа в присутствии 96-97 водорода с применением промышленных сульфидных катализаторов [c.240]

Впервые комплексы карбамида получил немецкий исследователь Ф. Бен-ген в 1940 г. Было установлено, что алифатические соединения с достаточно длинной прямой цепью образуют с карбамидом сравнительно непрочные кри сталлические комплексы, в то время как разветвленные и циклические соединения таких комплексов не образуют. Наиболее четко данное свойство карбамида проявляется при действии на нормальные парафиновые углеводороды С,— g и выше, однако образование аддуктов наблюдается и в случае прямоцепочечных олефинов, а также кислот, эфиров и т. д. Позднее было обнаружено, что аналогичным свойством но в отношении соединений изостроения обладает тиомочевина S(NH2).2. Склонность к аддуктообразованию проявляют также селенкарбамид, теллуркарбамид, гидрохинон и многие другие соединения. Однако наибольшее развитие и широкое промышленное применение имеют лишь различные варианты использования карбамида для выделения н-парафинов из керосино-газойлевых фракций и масел, получившие название карбамидной депарафинизации. [c.314]

Большая часть вариантов процесса карбамидной депарафинизации предусматривает введение активаторов — веществ, ускоряющих процесс комплексообразовання. В качестве активаторов предложены и применяются спирты (наиболее эффективен метиловый спирт), кетоны, нитроалканы. Активаторы селективно растворяют ингибиторы—арены и сернистые соединения, предотвращая их адсорбцию на кристаллах карбамида. Кроме того, активатор, растворяя часть карбамида, способствует протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью. [c.116]

Применение карбамида как вещества, образующего кристаллические комплексы с парафинами нормального строения, получило за последние годы широкое использование не только в научно-исследовательских учреждениях, но и на нефтеперерабатывающих заводах. В настоящее время уже имеется опыт практического применения этого метода в полузаводских масштабах для депарафини-зации дизельных и реактивных топлив, а также смазочных масел. Изложению этого опыта было посвящено несколько докладов на IV Международном нефтяном конгрессе в Риме в июне 1955 г. [80—82]. Применение указанного метода позволяет осуществить наиболее глубокую депарафинизацию средних и тяжелых дистиллятов нефти и получать низкозастывающие моторные топлива (реактивные и дизельные) и смазочные масла. Однако вопрос об экономической эффективности и технической целесообразности использования метода на практике будет решаться каждый раз в зависимости от конкретных условий. Применение избирательно действующих растворителей и холода для депарафинизации нефтяных дистиллятов с целью получения товарных нефтепродуктов в ряде случаев может оказаться более целесообразным, чем карбамидный метод. Для глубокой же дифференциации нефтяных углеводородов, предназначенных в качестве химического сырья, методы, основанные на реакциях комплексообразования отдельных групп углеводородов с карбамидом, тиокарбамидом и другими соединениями, несомненно, получат широкое распространение. [c.66]

Основой процесса карбамидной депарафинизации является образование комплекса, состоящего из молекул карбамида (мочевины) и молекул углеводорода с неразветвленной цепью или другого органического соединения с достаточно длинной нормальной парафиновой ценью. [c.7]

Комплекс карбамида был впервые получен в 1940 г. Бен-геном [3], установившим, что алифатические соединения с прямой цепью, содержащие шесть и более атомов углерода, легко образуют с карбамидом кристаллические комплексы, а соединения с разветвленной цепью и циклические соединения таких комплексов не образуют. Это открытие стало известно лишь в 1949 г. Вскоре после опубликования Бенгеном своих первых работ [4, 5 и др. 1 появилось большое количество других работ, посвященных теоретическим основам комплексообразования и применению этого метода в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации нефтепродуктов и выделения парафина , в жировой промышленности — для разделения жирных кислот в научно-исследовательских работах — для разделения соединений различных классов, для выделения некоторых индивидуальных веществ и т. д. В соответствующих разделах названы имена многих советских и зарубежных ученых и инженеров, внесших свой вклад в разработку теоретических основ процесса карбамидной депарафинизации и внедрение его в промышленность. [c.7]

Первоначально было всесторонне изучено комнлексообразо-вание нормальных нарафиновых углеводородов. Установлено, что в карбамидный комплекс могут вовлекаться и другие органические соединения, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моно-галоидные производные нормальных парафиновых углеводородов и др. Вступают в реакцию комплексообразования ароматические и нафтеновые соединения с длинными парафиновыми цепями. Установлено также, что кроме карбамида образовывать комплексы с углеводородами различных классов могут тиокарбамид, селен-карбамид и теллур-карбамид [6]. Однако практического применения эти соединения не получили. [c.8]

Карбамид взаимодействует с соответствующими органическими соединениями, находясь в кристаллическом состоянии (в присутствии небольших количеств активаторов — спиртов, кетонов и др.), в виде растворов в воде или других растворителях, либо в виде пульпИ. В результате взаимодействия карбамида и соединений с прямой цепью образуется белый сметанообразный продукт — комплекс (точнее комплекс-сырец). Образование его сопровождается выделением некоторого количества тепла После отделения комплекса-сырца от жидкой фазы, промывки и сушки он имеет вид твердой кристаллической массы. Полученный комплекс моя ет быть легко разрушен паггреванием или растворением в воде нли в каком-либо другом растворителе с выделением исходных компонентов — карбамида и органических соединений. Таким образом, процесс разделения, основанный на образовании карбамидного комплекса, состоит из следующих стадий реакция между карбамидом и органическим соединением с прямой цепью с образованием кристаллического комплекса отделение комплекса от жидкой фазы промывка комплекса растворителем и сушка комплекса разрушение комплекса. [c.8]

Свойство карбамида образовывать комплексы с органическими соединениями, имеющими в молекуле длинную углеводородную неразветвлепную цепочку, используют в исследовательских работах, в лабораторной практике и в нро Мышленности. При этом наибольшее практическое применение образование карбамидного комплекса нашло в нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку этот метод позволяет выделять из раз личных нефтяных фракций парафиновые углеводороды нормального строений и слаборазветвлепные при этом улучшается качество многих товарных нефтепродуктов. Кроме того, при помощи процесса карбамидной депарафинизации можно получать смесь нормальных парафиновых углеводородов (в виде жидкого или твердого парафина), служащую сырьем для производства синтетических жир- [c.8]

Одновременно с термином карбамид употребляют термин мочевина . Точно так же наряду с термином тиомочевина встречается термин тиокарбамид . Иногда для упрош,ения углеводороды, входящие в состав комплекса или выделяемые при его разложении, называют общим термином нормальные парафины . Под этим термином следует понимать парафиновые углеводороды нормального строения только в тех случаях, когда известно, что в исходном сырье не могло быть никаких других углеводородов, способных образовать карбамидный комплекс. Во всех остальных случаях под термином нормальные парафины следует понимать вообще углеводороды, способные благодаря наличию в пх молекуле неразветвленной цепочки образовывать комплекс с карбамидом. В этих случаях можно отдать предпочтение таким терминам, как углеводородный компонент комплекса , комплексообразующий компонент , связываемые соединения , связываемое вещество , продукты, удаляемые карбамидом и т. д. В зарубежной литературе вместо тердшна карбамидный комплекс или просто комплекс употребляют термины аддукты мочевины или просто аддукты . Эти термины распространения у нас не получили, хотя они вполне Правильны и эквивалентны термину карбамидный комплекс . Крамер [7] относит комплексы карбамида к соединениям включения, в частности к решетчатым соединениям включения. В связи с этим комплексные соединения карбамида иногда называют соединения включения карбамида . В дальнейшем, как правило, применяется наиболее распространенный термин карбамидный комплекс . [c.10]

Одной из первых работ, позволивших выяснить строение карбамидного комплекса, явилась работа Поуэлла [7], исследовавшего строение комплексов гвдрохиноаа некоторыми летучими неорганическими соединениями (сероводород, сернистый ангидрид, [c.13]

В то же время, подобрав соответствующие условия, можно получить комплексы и с нормальными парафинами, содержащими менее шести атомов углерода в цепи. Так, Домаску и Кобе [27] удалось получить комплекс с н-пентаном при низкой температуре и под большим давлением. Шленком [28] были подобраны условия для получения карбамидных комплексов, хотя и неустойчивых, из нелетучих соединений, содержащих в цепи всего три атома углерода. Предложен способ выделения карбамидом низкомолекулярных углеводородов, содержащих в неразветвленной цепи молекулы от двух до семи атомов углерода, из смеси углеводородов, являющихся жидкостями в нормальных условиях. Для образования комплекса с такими низкомолекулярными углеводородами реакцию необходимо проводить в присутствии парафинового углеводорода, твердого при нормальных условиях, а также в присутствии небольшого количества полярного жидкого растворителя. Образующийся комплекс выделяют из реакционной смеси, после чего из него регенерируют углеводороды низкого молекулярного веса [29]. [c.18]

Единой точки зрения на роль активаторов в процессе образования карбамидного комплекса и их влияние на механизм комплексообразования до настоящего времени нет. Циммершид и Диннерштейн [20] считают, что активаторы ослабляют или совершенно прекращают действие примесей, которые мешают проведению реакции комплексообразования. Для подтверждения этого положения парафины, выделенные при помощи карбамида из нефтяной фракции, повторно контактировали с карбамидом. Комплекс при этом образуется лишь при добавлении активатора. После тщательной очистки силикагелем эти парафины образуют комплекс и без активатора. Однако после добавления к очищенным парафинам веществ, извлеченных десорбцией из массы силикагеля, реакция идет только в присутствии активатора. Анализ примесей, адсорбировавшихся на силикагеле, показал, что в их состав входят различные неуглеводородные соединения, в том числе сернистые соединения перекисного строения. Было высказано предположение, что активаторы, растворяя карбамид, препятствуют обволакиванию кристаллов карбамида неуглеводородными примесями. А. В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. [18, 56] показали, что применение активаторов при работе с нефтяными фракциями обусловлено присутствием в этих фракциях веществ, подавляющих реакцию комплексообразования. [c.38]

Возможность применения карбамидной депарафинизации при производстве масел из эмбенских нефтей исследована А. М. Гранат с сотр. [60]. При этом использовали кристаллический карбамид в присутствии активатора и без растворителя, применение которого, как установлено, для данных масел нецелесообразно. Депарафинизации подвергали масло, прошедшее предварительную очистку от смолистых соединений по обычной технологии. Из табл. 40—42, в которых приведены характеристики дистиллятов и готовых масел до и после депарафинизации, видно, что наибольший эффект депарафинизации (депрессия 52° С) наблюдается для маловязкого масла МВП из сагизской и байчунасской нефтей с исходной температурой застывания —10° С. [c.122]

Одно из наиболее перспективных направлений применения процесса карбамидной депарафинизации — получение товарных нефтяных парафинов различных сортов, дальнейшее использование и переработка которых могут осуществляться по нескольким направлениям. В начале промышленного внедрения процесса карбамидной депарафинизации выделяемый мягкий парафин использовали в качестве сырья для термического крекинга. Несколько более квалифицированным можно считать использование его в качестве компонентов топлив для реактивных двигателей — когда после компаундирования выдерживаются требования по температурам застывания, помутнения и т. д. Наиболее правильно использовать мягкие парафины в нефтехимических производствах. Например, мягкие парафины после соответствующей очистки можно окислять до жирных кислот или жирных спиртов, крекировать или дегидрировать с получением непредельных соединений, сульфохлорировать с получением моющих веществ типа алкилсульфонатов, хлорировать с получением присадок к смазочным маслам, пластификаторов, средств пожаротушения и т. д. На основе мягких парафинов можно производить различные растворители без запаха, применяемые при приготовлении некоторых лаков, красок и защитных покрытий, а также в фармацевтической и парфюмерной промышленности. Можно также использовать мягкие парафины при производстве инсектицидов, не имеющих запаха, для сельского хозяйства и особенно для бытовых нужд, при изготовлении некоторых типографских красок горячей сушки и т. д. Однако шире всего парафины будут применяться при производстве синтетических жирных кислот и синтетических жирных спиртов, а также при производстве белково-витаминных концентратов. Целесообразность производства парафина различных сортов (в том числе мягкого) на базе существующих нефтеперерабатывающих заводов с последующей переработкой этих парафинов освещается в ряде работ [204, 205 и др.]. [c.131]

При осуществлении карбамидной денарафинизации в больших масштабах экономически целесообразно утилизировать ряд продуктов. Так, предложено [249Г утилизировать соединения, которые могут оказаться растворенными в воде при депарафинизацщ с водным раствором карбамида (галоидпроизводные, кетоны и др.). Эти вещества могут быть извлечены из соответствующего водного потока пропусканием через него противотоком части депарафинированного продукта. Указанным способом удалось, например, выделить метиленхлорид (при содержании его в воде 1,8%) со степенью удаления 92%. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология