Бензойные кислоты протонирование

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу И,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). [c.260]

Восстановление бензальдегида в отсутствие фенола приводит к гидробензоину [см. уравнение (6.9)]. По-видимому, при этом происходит образование кетила по схеме, аналогичной (6.11), затем димеризация и, наконец, протонирование. В присутствии фенола при достаточно отрицательном потенциале в качестве главного продукта получается бензиловый спирт. Процесс, очевидно, состоит из реакций типа (6.II) —(6.13). Полярографическое восстановление бензофенона в присутствии бензойной кислоты характеризуется волной при —1,54 В отн. нас. к. э. Для сравнения укажем, что в отсутствие бензойной кислоты /2 первой волны [c.179]

Мы видели, что строгое соблюдение уравнения (16) является необходимым условием того, чтобы рКа слабого основания находилось точно на шкале pH — Яо, и что это условие не всегда выполняется. К сожалению, существует по крайней мере одно основание, для которого соблюдение уравнения (16) не является достаточным условием. Уже в течение многих лет известно [170], что растворимость бензойной кислоты неожиданно и резко увеличивается (т. е. понижается ее коэффициент активности) в водном растворе серной кислоты еще задолго до того, как кислота становится достаточно сильной, чтобы протонировать это основание. Если бы мы могли измерить очень малую концентрацию сопряженной кислоты в этих промежуточных кислых растворах и таким образом определить индикаторное отношение, то мы нашли бы, что поведение этого основания не следует уравнению (16), а как можно предположить, более похоже на поведение амидов в разбавленных кислотах, причем в том же интервале р/С [98, 102]. Однако хорошо известно, что бензойная кислота является настоящим основанием Гаммета в ее области протонирования. Это означает [81], что ее отношение коэффициентов активности в сильной кислоте изменяется и приходит в соответствие с поведением основания Гаммета, хотя на самом деле ее р/Са не является истинной термодинамической константой по отношению к тому самому стандартному состоянию, каким является шкала Яо (см. рис. 1). Кроме того, мы знаем, что нитробензол также обнаруживает подобную аномальную растворимость [170] в слабых кислотах, хотя в концентрированных растворах его можно принять за основание Гаммета. Можно думать, что существует большое число других соединений, которые имеют такие же р/С , способные ввести в заблуждение. Очевидно, было бы исключительно ценно, если бы мы могли провести эксперимент, позволяющий измерить индикаторное отношение слабого основания выше области Яо. В настоящее время спектрофотометрические измерения ограничивают область наших наблюдений очень небольшим отрезком кривой титрования приблизительно от —1,5 до +1,5 единицы значений log Q. [c.208]

Для некоторых классов азотных оснований вопрос о месте протонирования молекулы является спорным, и такие классы соединений, как пирролы, индолы и, возможно, амиды, в зависимости от условий претерпевают протонирование, по-видимому, по всем возможным положениям, несущим основные свойства. Эти же соединения не подчиняются постулату коэффициента активности и, кроме того, обычно имеют резонансно стабилизованную систему, в которой из атомов, несущих основные свойства, два находятся в положении 1,3 друг к другу. Нитробензол и бензойная кислота, которые проявляют аномальное поведение коэффициентов активности в кислых растворах, также имеют два центра основных свойств в положениях 1,3 друг к другу. Такие группы (которые можно было бы назвать двухцентровыми или амбидентными основаниями) должны иметь особые возможности для сольватации благодаря образованию стабильных шестичленных циклов, включающих воду и ион гидроксония. В результате эти двухцентровые основания не являются обычными основаниями Гаммета. Это может оказывать влияние на отношение коэффициентов активности и снижать энергетические различия для протонирования в разные положения. [c.228]

Величины рКа замещенных бензойных кислот хорошо коррелируются с параметрами заместителей а+, а не а, подтверждая ту точку зрения, что протонирование происходит по карбонильному, а не эфирному атому кислорода [325, 327]. Поскольку параметры заместителей а определяются с помощью ионизации бензойных кислот (как кислот), то этот ряд несомненно является рядом амфотерных оснований, где отсутствует прямая корреляция между кислотностью и основностью. Резонансная стабилизация в ионе карбония, образующемся при протонировании бензойной кислоты, является более существенной, чем в самой кислоте. Эта картина противоположна той, которая наблюдается при ионизации кислоты в анион [325]. [c.253]

На основании исследования влияния добавок различных доноров протонов показано, что димерные карбанионы являются более сильными основаниями, чем анион-радикалы, и легко нро-тонируются. На кольце регистрируют появление сопряженного донору основания. Протонирование анион-радикалов в присутствии сильного донора протонов, например бензойной кислоты, приводит к удвоению высоты первой волны вследствие восстановления возникающих свободных радикалов [86]. [c.41]

Предполагая, что протонизация анизола описывается функцией Яо и что а°в не подвержена существенным изменениям в пределах области протонирования, методом распределения можно получить для анизола р/С°° — —6,51. Это хорошо согласуется с величиной —6,54, найденной спектрофотометрическим методом [51], и тем самым показывает, что метод распределения в общем случае позволяет правильно определять основность эфиров [52]. С другой стороны, он оказывается совершенно неприменимым к бензойной кислоте или нитробензолу (разд. 9.12) Арнетт и Ву приводят ряд подобных случаев. [c.383]

По [239], роль хлорной кислоты, согласно механизму (А), заключается в протонировании перекиси водорода. В работе [254] было показано, что каталитическое действие кислот (бензойной, трифторуксусной и хлорной) зависит от силы кислоты в данном растворителе. В качестве меры такой силы авторы ввели понятие эффективная кислотность . [c.136]

Если детектор электропроводности присоединяется непосредственно к анионообменной разделяющей колонке, то необходимо очень тщательно подбирать элюент. Хороший элюент должен содержать ароматический органический анион, имеющий высокий коэффициент селективности на анионообменной смоле. Катионом в таком элюенте может быть натрий, калий, аммоний или водород. Обычно pH элюента выбирают таким, чтобы соль была полностью диссоциирована и вместо протонирован-ного аниона НА образовывался нормальный анион А -. Однако эффективным элюентом может оказаться и частично диссоциированная кислота, например бензойная. [c.108]

Суш,ествует несколько примеров, где нет особых сомнений в том, что активным ацилирующим веществом должен быть ион ацилония R O" ". Например, растворы уксусной п бензойной кислот в серной кислоте не обладают ацилирующими свойствами, подобные же растворы соответствующих ангидридов ацилируют ароматические соединения. Уксусная и бензойная кислоты, растворяясь в серной кислоте, дают двукратное нони-жение точки замерзания. В этом случае реакция должна включать только протонирование кислот, и, как можно заключить, эти соединения обладают очень малой ацилирующей способностью или совсем пе обладают ею [c.456]

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей, и протонирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид [c.392]

Вероятность миграции двух атомов водорода возрастает при увеличении длины алкильной цепи (в случае гексилбензоата [43] образующийся при такой миграции фрагмент имеет относительную интенсивность 93%)- По-видимому, этот процесс связан с элиминированием алкенильного радикала из молекулярного иона и приводит к образованию протонированного иона бензойной кислоты (см. пик с т/е 123 на рис. 9-11). Возможность протекания такого процесса обусловлена, по-видимому, тем, что он сопровождается образованием устойчивого аллильного радикала кроме того, промежуточное циклическое состояние не является очень напряженным. [c.241]

Этим способом, например, получают этиловый эфир мезитиловой кислоты. Гидролиз подобных эфиров также осуществляется действием серной кислоты с последующей обработкой водой. Такой метод, однако, непригоден для получения эфиров бензойных кислот, поскольку в этом случае возвращается исходная кислота. Объяснение различия в поведении пространственно затрудненных и незатрудненных кислот следует искать в резонансной стабилизации протонированной кислоты, что возможно лишь для пространственно незатрудненной кислоты. Способность к диссоциации по приведенной ниже схеме подавляется резонансным взаимодействием [13]. [c.295]

Для реакции (2.52а) медленная стадия напоминает диссоциацию НА, а для (2.52Й) она похожа на протонирование А . Таким образом, ожидаемые линейные графики корреляции между lg k и lg Ka для этих двух моделей должны иметь тангенс для наклона + 1 и - 1 соответственно. И наоборот, на синхронный механизм кислотность должна оказывать незначительное влияние, причем оно примерно такое же, как на константу образования комплекса АН А . Наблюдаемое значение тангенса угла наклона, если НА — мета- и я ара-производные бензойных кислот, равно +0,26, что напоминает значения а НА -—ЬА , равные +0,20 и +0,37 для этих кислот в ацетонитриле (см. выше). В водном иреи-бутаноле (11,47 мол. %) процесс, аналогичный (2.51), идет путем параллельного переноса через Н20 или ROH. Отношение скоростей, которое, как полагают, отражает состав соль-батной оболочки А , близко к отношению концентраций растворите- [c.337]

Тем самым предотвращается нуклеофильная атака катионного атома углерода, например атака МеОН, с любой стороны. Наоборот, аномальное протонирование (ср. разд. 7.3) атома кислорода гидроксильной группы способствует образованию (вследствие отщепления НгО) плоского ацил-катиона (187). Легкая, незатрудненная атака катионного атома углерода молекулой МеОН может в этом случае проходить по двум направлениям под прямым углом к плоскости кольца. Протекание кислотного гидролиза сложных эфиров бензойной кислоты и 2,4,6-тризаме-щенных бензойных кислот по разным механизмам — Ллс2 и Лдс1 соответственно — подтверждается соответствующими параметрами активации [c.272]

Для протонирования больщинства карбоновых кислот нужна сильно кислая среда. За исключением некоторых представителей, имеющих отрицательно заряженные заместители, все они ведут себя как основания в 100%-ной серной кислоте [134], проявляя различную степень понижения температуры замерзания в зависимости от характера их ионизации. Хорошо известно, например, что протонированные ди-орто-замещенные бензойные кислоты претерпевают вторичную ионизацию с образованием ацилиевых ионов [345], что может быть использовано для получения и сольволиза эфиров этих кислот, причем эти реакции трудно изучать общепринятыми методами [260]. Протонирование 2,4,6-триметилбензойной кислоты как первичного основания дает рКа = —7,3 (83%-ная серная кислота), в то время как точка полупревращения ее сопряженной кислоты в ацилиевый ион наблюдается в 97%-ной серной кислоте [299]. Несмотря на то что эти и многие другие реакции часто делают карбоновые кислоты нестабильными в средах, необходимых для их протонирования [134], в нашем распоряжении имеется значительная информация относительно их основности, большая часть которой получена прямо по индикаторному методу Гаммета. [c.253]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. С другой стороны, в ряду бензойной кислоты нет такого большого различия в резонансной стабилизации между молекулой кислоты и ее анионом. Однако протонирование карбоксильной группы обязательно требует резонансной стабилизации карбониевого центра сопряженной кислоты. [c.274]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Стюарт и Уэйте [18] считают, что необходимость использования величин 0+ для корреляции основностей замещенных бензойных кислот указывает на протонирование карбонильной группы. Аналогичный критерий избрали Дан и Прайсизник [19] для выяснения деталей механизма декарбоксилирования замещенных антраниловых кислот. [c.501]

При действии на раствор циклопропилкарбинилбромида в диметиловом эфире (—24°) или в диэтиловом эфире (+ 35°) металлическим магнием в присутствии следов трифторуксусной или бензойной кислоты образуются одновременно метилциклопропан и бутен-1. В диметиловом эфире содержание первого составляло примерно 55 %, второго — 45 %. В диэтиловом эфире при более высокой температуре смесь углеводородов содержала 32% циклического продукта и 68% ациклического. При проведении аналогичных опытов с аллилкарбинилбромидом были получены бутен-1 и следы метилциклопронана. Поскольку взаимное превращение циклической и ациклической форм магнийорганического соединения друг в друга происходит гораздо медленнее, чем протонирование, состав получаемой при этих опытах смеси углеводородов должен соответствовать первоначальному со-держанию циклической и аци- [c.241]

Спектры ЭПР азиновых, оксазиновых и тиазиновых красителей Фиолетового Лаута ( IX), Метиленового синего (СХ), Метиленового зеленого ( I52020, Основной зеленый 5) Галлоцианина ( I 51030, Протравной синий 10) и Сафранина В экстра, снятые после облучения красителей рентгеновскими лучами в течение 5—10 мин в концентрированной серной кислоте в присутствии этилового спирта или бензойной кислоты, показывают, что красители образуют те же парамагнитные частицы, которые получаются при восстановлении хлористым титаном идет протонирование центрального атома азота, а неспаренный электрон делокализуется между серой (или кислородом) и азотом. Строение ионов, полученных при радиолитическом восстановлении Фиолетового Лаута, можно представить резонансными структурами СХП и XIII [116] [c.149]

Согласно современным представлениям [6], основанным на работах по изучению влияния заместителей на рКа производных бензойной кислоты и производных ацетофенона [259], данных ЯМР протонированной и непротонированной форм амидов карбоновых кислот [260], а также на ряде других работ [261—263], как правило, в протонировании карбоновых кислот участвует атом кислорода карбонильной группы. Следует отметить, что в случае фторангидридов карбоновых кислот в образовании водородной связи может принимать участие и атом фтора [264], однако этот случай, по-видимому, можно рассматривать как исключение из [c.549]

Кроме хлористого водорода к перечисленным выше комплексам присоединяются также некоторые протонсо-держаЩ Ие органические соединения. В реакцию окислительного присоединения с ком)Плексом нульвалентного никеля (73) вступают фенол, уксусная кислота, цианистый водород и циклопентадиен ([98]. Сильные электронодонорные свойства трициклогексилфосфинового лиганда облегчают протекание этой реакции. Для окислительного присоединения кислот найдено, что реакция идет тем легче, чем выше значение рКа кислоты. Установлено, что легкость протонирования иридиевого комплекса 1г(СО)ХЬг (75) при взаимодействии с бензойной кислотой [c.48]

Ны изучили также восстановление замещенных бензофв-новов в присутствии избытка фенола. Использование фенола в качестве донора протонов представляется наиболее целесообразным по следующим соображениям. Являясь довольно слабой кислотой в диметилформамиде, фенол не протонирует в заметной степени нейтральные молекулы бензофенонов, как это отмечалось для бензойной кислоты /9/, и, таким образом, можно не считаться с влиянием предшествующего протонирования [c.257]

Большинство Производных карбоновых кислот являются слабыми основаниями, которые в кислых растворах в некоторой степени протонируются. Метиловый эфир имидобензойной кислоты представляет собой умеренно сильное основание рК а= 5,67) [121] и ниже pH 3 полностью протонирован. Амиды — довольно сильные основания с р/С в пределах от —1 до —3 [122]. Такой порядок р/Са указывает, что в растворах минеральных кислот умеренной концентрации (3—6 М) амиды в значительной степени протонированы. Карбоновые кислоты несколько менее ооновны, чем амиды рКа замещенных бензойных кислот имеет порядок от —6 до —8 [123]. [c.49]

В протонироваиных производных карбоновых кислот протон может быть связан с карбонильной группой или с группой X. Из сравнения влияния заместителей на рКа замещенных бензойных кислот и ацетофенонов можно сделать вывод, что протонированную бензойную кислоту следует изображать в виде R (OH)i [124]. Это особенно очевидно, если рассматривать такие заместители, которые могут стабилизировать заряд, возникающий на бензильном углероде при протонирования карбонильной группы. Характер нротонирования амидов был исследован с помощью ядерного магнитного резонанса [125]. В очень кислых растворах дублет метильной группы в К,М-диметилформамиде сохраняется, и это свидетельствует о том, что в данных условиях углерод-азотная связь имеет в значительной степени двоесвязный характер и что, следовательно, в амиде протонируется атом кислорода. Эти два примера, по- видимому, показывают, что местом протонирования производных карбоновых кислот является атом кислорода карбонильной группы. Такие протонированные соединения могут и не играть существенной роли в кинетике процесса, но в первом приближении их следует учитывать. [c.50]