Бои чол реакция с карбонилом никеля

Получение. Комплекс получают реакцией карбонила никеля с акрилонитрилом [11. [c.7]

По способу, разработанному Реппе, реакция олефипов с окисью углерода и водой может легко проходить в присутствии карбонила никеля и некоторых органических кислот при нагревании в автоклаве до 170° [51]. Течение реакции можно представить следующим уравнением [c.219]

Под карбонилированием понимается открытая Реппе реакция присоединения окиси углерода и воды к ацетилену в присутствии карбонила никеля, ведущая к образованию акрилово кислоты [c.253]

Однако необходимо помнить, что присутствующая в мета-низируемом сырье окись углерода имеет тенденцию взаимодействовать с никелевым катализатором, в результате чего образуется карбонил никеля. Это сильно летучее, исключительно токсичное вещество, поэтому для того, чтобы иметь возможность поддерживать катализатор в активном состоянии и не допускать утечек газа, необходимо препятствовать его образованию. Предотвратить образование карбонила никеля можно как повышением температуры, так и понижением рабочего давления. Поскольку последнее нерационально, то на процесс метанизации 1В присутствии никелевого катализатора накладывается ограничение как по нижнему температурному пределу (предотвращение образования карбонила никеля), так и по верхнему температурному уровню (процесс метанизации экзотермичен и при чрезмерном повышении температуры возможны как деактивация катализатора, так и смещение равновесия в сторону обратной реакции, т. е. образования окиси углерода и водорода). [c.179]

Удобным источником окиси углерода является карбонил никеля (с пентакарбонилом железа реакция не идет), взаимодействие которого с ацетиленом проходит под атмосферным давлением при 40—42°, т. е. ниже температуры кипения никель-карбонила (42°). [c.489]

Источником окиси углерода служил карбонил никеля реакцию проводили в присутствии соляной кислоты, которая связывала никель. К соляной кислоте медленно прибавляли при 40—50° и атмосферном давлении карбонил никеля, пропуская одновременно непрерывный ток ацетилена. Выход акриловой кислоты был почти количественный. Реакция протекала по следующему стехиометрическому уравнению [c.293]

Третий процесс [24] является видоизменением первого метода, проводившегося под атмосферным давлением. Чтобы реакция началась, взаимодействию подвергают ацетилен, окись углерода, карбонил никеля и соляную кислоту затем в уже начавшуюся реакцию вводят окись углерода, которая реагирует со спиртом и ацетиленом, образуя акрилат. Таким образом, источником окиси углерода для реакции служит как газообразная окись, так и карбонил никеля. Рекомендуется проводить процесс при следующих условиях температура 30—50°, отношение свободной окиси углерода к окиси в виде карбонила около 3 1, избыток спирта, соотношение между ацетиленом и соляной кислотой должно быть приблизительно стехиометри-ческое. [c.294]

Транспортными называются реакции переноса вещества п виде летучих соединений при высоких температурах. Сущность метода очистки ясна из следующего конкретного примера. В ампулу (рис. 22) помещают очищаемое вещество А, например никель, в ампуле имеется определенная концентрация газа-переносчика (галоген, кислород, пары воды и т. д.), в данном случае оксид углерода (П). Газ-переносчик при нагревании реагирует с очищаемым веществом с образованием летучего вещества, и за счет диффузии это вещество переносится в другой конец ампулы, где имеется другая температура. Там происходит разложение диффундирующего вещества. В приведенном примере при 50—80 С ( ]) оксид углерода (II) вступает в реакцию с никелем с образованием карбонила Ы1(С0)4 [c.66]

При кислотном катализе в отсутствие карбонила никеля реакция протекает по механизму [433], включающему первоначальное протонирование с последующей атакой получающегося карбокатиона на моноксид углерода, что дает ацильный катион, превращающийся в продукт при взаимодействии с водой [c.210]

Эти исследования основываются на наблюдении, что при взаимодействии различных металлов с окисью углерода образуются карбонилы, например карбонил никеля [Ni( 0)4] или карбонил железа [Fe( 0)5], которые действуют как катализаторы при реакциях различных углеводородов с окисью углерода. Большой эффект оказывает добавка иодидов, бромидов или хлоридов никеля. [c.554]

Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и Херли [Ij подтвердили данные патента о возможности проведения реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с порошком Ж. в качестве катализатора при этом очень важна природа растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических бромидов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие. В лучшем случае можно получить 90%-нып выход несопряженных диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил никеля (II, 436—439 V 328—331), однако он очень токсичен и легко воспламеняется. [c.124]

Лннейно-колористическое определение по реакции карбонила никеля с нитратом серебра, протекающей на индикаторном порошке [c.208]

Линейно-колористическое оиределение ио реакции карбонила никеля с фосфорномолибденованадиевой кислотой. [c.208]

Для замедления реакции карбонил никеля разбавляют четьь реххлористым углеродом или хлороформом. Интересно, что при избытке Ni (СО) 4 наблюдается внезапное прекращение реакции без видимой причины [39]. [c.29]

В тетракарбонилникеле фосфины, арсины и стибины обычно замещают одну или две группы СО с образованием Ni( O)gL и Ni( O)2L2. Единственным трехзамещенным производным, описанным для монодентатных 061.1ч-ных фосфинов, является Ni( 0) P( H3)g g. Однако ири действии на Ni( O)2 P(OPh)g 2 фосфита P(OPh) , при 200° образуется Ni[P(OPh)3]4 [166], а I Fa дает Ni(PFg)4 (см. стр. 310). Ниже показана реакция карбонила никеля со следующим бициклическим фосфитным лигандом (4-метил-2,6,7-три-окса-1-фосфабицикло[2,2,2[октан) [167, 168] [c.318]

В противоположность карбонилам металлов подгруппы железа и кобальта реакция карбонила никеля с металлическим натрием в жидком аммиаке не приводит к образованию соответствующей соли карбонилникелат-аниона Na2[Ni2( O)e] . Возможно, что эта соль и образуется, однако выделить ее пока не удалось. В результате реакции получен карбонилгидрид никеля в виде аддукта с аммиаком [781, 782, 909] [c.70]

Реакция карбонила никеля с бромом идет настолько энергично и полно, что ее с успехом используют для аналитических определений [123а] [c.202]

Типичным примером служит реакция карбонила никеля с аллилгалогенидами и избытком монооксида углерода в умеренно полярных растворителях, единственным продуктом гюторой [c.221]

Можно, наконец, получить такгке свободные кислоты из олефинов, воды и каталитических количеств карбонила никеля без добавления йодистого никеля. При 250—280° и 200 ат окиси углерода в присутствии карбонила никеля из этилена получают пропионовую кислоту с 85%-ным выходом. Если ввести в эту реакцию пропионовую кислоту, то в присутствии про-ниопата никеля образуется с 85%-ным выходом пропионовый ангидрид, важный исходный материал для получения пропиоцеллюлозы. Подобным же образом из олефинов, окиси углерода и первичных спиртов в присутствии [c.219]

Она основана на воздействии карбонила никеля на ацетилен и идет без применения давления в присутствии соляной кислоты. В присутствии спиртов образуется соответствующий эфир акриловой кислоття. Выход составляет до 9Г)% от теоретического. Реакция может быть представлена следующим образом [c.254]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля ти галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой реакции), распространил оксоироцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования) [c.542]

ОСТИ степени удаления никеля от температуры для различного зремени контакта катализатора с окисью углерода одинаков. Вна-1але степень удаления никеля с увеличением температуры до 75 °С возрастает, достигает максимума, а затем уменьщается. Следовательно, скорость реакции образования карбонила никеля имеет оптимум по температуре. Очевидно, уменьшение глубины удаления ликеля при температурах выше 75 °С обусловлено преобладанием реакции распада карбонилов над реакцией их образования. [c.245]

При высокой температуре реакции (порядка 1200°) часть катализатора никеля теряется в виде карбонила никеля. Эти потери приходится восстанавливать путем введения время от времени в зону реакции азотнокислого никеля. Благодаря высокой температуре проведения процесса происходит, хотя и небольшое, отлон<ение сажи, от которой выходящий газ приходится отфильтровывать. [c.195]

При реакции олефипов со стехиометрическим количеством карбонила никеля в присутствии воды и органической кислоты, которая служит для связглвания никеля, образуются карбоновые кислоты процесс ведут в автоклавах при нагревании до 170° [93) [c.560]

Интересно, что побочным продуктом этой реакции является нропиоиовый ангидрид, имеющий важное промышленное значение он образуется действием окиси угл( рода и этилена в присутствии карбонила никеля на продукт данной реакции, пронионовую кпслоту. [c.561]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, стожные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот мож1ю также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

Разработано два способа осуп1,ествлеиия этой реакции. По первому из них [33] процесс проводят при 200—300 и 700—1000 ат в присутствии сильных минеральных кислот как катализаторов. Исходным веществом является газообразная окись углерода. По второму методу [34] источником окиси углерода является карбонил никеля. Последний можно заменить хлористым никелем, который превран1,яется в карбонил в условиях реакции. Температура равняется тоже 200—300°, но давление всего 150 ат, т. е. значительно ниже, чем в первом способе. Оба эти процесса, по-виднмому, не получили промышленного применения. [c.348]

Многие природные соединения содержат 1,5-диеновый фрагмент, поэтому большие усилия были направлены на поиски методов сочетания [1055] аллильных групп [1056]. Согласно одному из таких методов, симметричное сочетание аллилгалогени-дов, аллилтозилатов и аллилацетатов, приводящее к 1,5-диенам, можно провести при комнатной температуре действием карбонила никеля в таких растворителях, как ТГФ или ДМФ (обзоры см. [1057]). Реакционная способность галогенндов в этих реакциях имеет следующий порядок RI>RBr>R l. В случае несимметричных аллильных субстратов сочетание почти всегда идет по наименее замещенному концу. Эту реакцию можно провести [c.193]

При использовании в качестве катализатора карбонила никеля гидрокарбоксилирование можно провести в мягких условиях (160°С и 50 атм). В эту реакцию чаще вводят соединения с тройными связями и получают а,р-ненасыщенные кислоты, причем для такого взаимодействия можно использовать еще более мягкие условия. Помимо карбонила никеля применяют и кислотные катализаторы, но возможен катализ и основаниями [430]. Применялись также другие соли металлов и комплексы, например бис (трифенилфосфин) палладийдихлорид (РЬзР)2РЙС12 [431]. [c.209]

Метод ИК-спектроскопии применялся для решения многих сложных задач, связанных с промышленными загрязнениями и защитой окружающей среды. Например, с помощью интерференционного спектрофотометра был выполнен анализ дымовых газов с очень низким содержанием примесей [57]. Высокотоксичный карбонил никеля бьш определен в количестве, меньшем, чем 1 часть на миллиард, в присутствии 10 -кратного избытка мешающего СО [74]. Бейкер и Карлсон [7] применили интересный метод анализа гексафторацетона (ГФА) в воздухе. Они добились высокой аналитической чувствительности, введя ГФА в реакцию с К2СО3 и HjO, в результате которой получается H F3 последний обнаруживается при гораздо меньшей концентрации, чем ГФА. Пределы обнаружения многих загрязнений можно понизить до 0,05 — 1 части на миллион осушкой (со специальным осушителем) и повышением давления воздуха в кювете. Описан спектр, зарегистрированный в 20-метровой кювете при давлении 10 агм [6]. Для определения I2F2 в атмосфере (110 частей на триллион, что эквивалентно содержанию у поверхности земли) был проанализирован с помощью моделирования на ЭВМ [81] солнечный спектр в области 800-1250 см- . [c.273]

Метилолеат превращается непосредственно в карбоксистеараты при реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии ряда катализаторов, содержащих концентрированную серную кислоту (реакция Коха), фтороводород, карбонил никеля или смесь хлорида палладия и трифенилфосфина. [c.60]

В 1930-е гг. В. Реппе осуществил синтез кислородсодержащих соединений с участием оксида углерода. Было показано, что в качестве катализаторов реакции карбонилирования и карбоксили-рования можно использовать карбонилы железа и никеля. Например, карбонил никеля №(С0>4 катализирует образование акриловой кислоты из ацетилена, оксида углерода(П) и воды [c.501]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [21 по карбонилированию ацетиленов было найдено, что наилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170"). Однако при карбонилировании олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более л<есткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [3] предприняла поиски более эффективного катализатора. В частности, исследовались соединения палладия, так как они образуют комплексы с олефинами. Было найдено, что Т. особенно активен и в его присутствии карбокилироваиие мол<но проводить при темпера- [c.285]

При исследовании действия окиси углерода на спирты и эфиры была открыта интересная реакция расщепления тетрагидрофурана окисью углерода [150]. Реакция протекает в присутствии карбонилов металлов, преимущественно карбонила никеля, и галогенов в интервале 200—300° и 150— 300 атм (VII—VIII). Она может регулироваться и приводит к валеролактону [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология