Бензойная кислота ионизация

В соответствии с принятым определением заместители, повышающие электронную плотность на реакционном центре и, тем самым, затрудняющие отрыв протона при диссоциации карбоксильной группы, понижают константу ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты и характеризуются отрицательным значением а. Заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре, имеют ст > 0. [c.128]

Константа ионизации бензойной кислоты при 25° С равна 7,3-10-=. Рассчитать pH 0,001 М раствора бензойной кислоты при 25° С. [c.236]

Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем К в л - или п-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот [c.165]

Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе н свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электронодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12. [c.211]

Сравните качественно следующие свойства бензойной кислоты и бензоата натрия растворимость в воде, летучесть, температуры плавления, степень ионизации в водном растворе, кислотность и основность. [c.184]

Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот П, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. [c.166]

Подобно соотношениям Бренстеда для соединений типа I, логарифмы констант скоростей реакций, протекающих в боковой цепи У, или логарифмы констант равновесий, затрагивающих группу У, линейно связаны с константами ионизации соответствующих бензойных кислот, имеющих те же заместители [c.166]

Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для П-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант /г-заместителей (ст ), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант ж-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25 С, приведены в табл. 12 [c.167]

Константа р для ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 °С равна 1. Больше или меньше будет знз-чение р для ионизации бензойной кислоты в этаноле. Дайте объяснения. [c.193]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся р по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в К. Ф На рис. 11.3 показана зависимость величин lg г для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8% -ном водном этаноле [7] от величин giKlKa) для ионизации соответствующих кислот в воде Ко — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и л-за-мещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, Д равное 0,Ь, соответствует 26%-ной погрешности к и зна- а чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. ч С Другой стороны, иры о-замещенных бензойных о кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али- и фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, н что можно было ожидать на основании этой корреляции. Д Различий в природе сравниваемых реакций здесь больше, ч [c.454]

Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. [c.240]

Указанные отклонения типичны для таких реакционных серий, которые включают электронодонорные (+С) -заместители и электроноакцепторный (—С) реакционный центр, или наоборот. Чтобы нагляднее представить себе причины вариации а-константы в подобных случаях, сравним две реакционные серии ионизацию бензойных кислот и ионизацию фенолов и рассмотрим, как может отразиться переход от одной серии к другой на величине а-константы n-N02-гpyппы. [c.174]

Кп — константа ионизации бензойной кислоты. Таким образом, уравнение Гаммета записывается в виде [c.182]

Константа реакции р ионизации бензойных кислот для водных растворов 1,0 при 25 °С. Можно ли ожидать для этой реакции увеличения или уменьшения значения р при переходе к менее полярному растворителю, например этиловому спирту [c.51]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

На рис. 11.4 показана зависимость величин lg(/(//Со) для ионизации фенолов от тех же величин для ионизации аналогично замещенных бензойных кислот. В этом случае область допустимых структурных изменений еще более ограничена если для л-производных, за небольшими исключениями, существует умеренно удовлетворительная линейная корреляция, то для л-производных наблюдаются значительные отклонения, особенно в крайних частях графика [15]. [c.455]

Рис. 11.4. Сопоставление констант кислотности м- (О) и п-заме-щенных ( ) фенолов с константами ионизации аналогично замещенных бензойных кислот (вода, 25 °С) [67].

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка ст), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить ру, а затем, подставив для заместителя I, значение неизвестной ст-константы. Имеются обширные сводки а-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20] их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1]. [c.460]

Константа р для ионизации замещенных транс-ко-ричных кислот в воде при 25 °С равна 0,466 в тех же условиях для бензойных кислот р = 1. Поэтому трансмиссионный фактор 8 = 0,466/1 = 0,466 отражает затухание электронных влияний заместителей, вызванное введением виниленовой группы—СН=СН—. Для реакций щелочного гидролиза замещенных этиловых эфиров транс-коричных и бензойных кислот величины р составляют [c.472]

Все эти соображения согласуются с экспериментальными фактами. Действительно, экспериментальные данные, относящиеся к ионизации замещенных бензойных кислот, ионизации первичных, вторичных и третичных аминов, а также сольволизу ацеталей и кеталей, лучше всего коррелируются с помощью этих величин ст, чем приводимых ранее. Что касается водорода, то он выпадает из обеих групп заместителей [37] и вообще оказывается аномальным заместителем (см. разд. VI). [c.517]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседнем с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютное значение а-константы, рассчитанное по константам ионизации фенолов, будет выше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. Прямой подсчет дает соответственно величины 1,27 и 0,778. [c.174]

Константа ионизации бензойной кислоты H 7HSO2 равна 6,3- 10". Вычислить общую и активную кислотности г-тн л) для следующих растворов этой кислоты а) 1 н. б) 0,1 н. и [c.97]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Константа ионизации бензойной кислоты НС7Н5О2 равна 6,3-10- . Вычислить общую и активную кислотности г-ион/л) для следующих растворов этой кислоты [c.125]

Ионизация бензойной кислоты выбрана произвольно в качестве стандартной реакции, для которой р принято за единицу. Отсюда значение От ИЛИ Оп вычисляют ИЗ ура.знения (3) [c.342]

Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств (1) АД постоянна, (2) ЛЗ постоянна нли (3) и Д5 линейно связаны. При рйсилененяи изменений свободной энергии иа энтальпийпую и энтропийную,. составляющие часто удается показать, что в действительности и.чеет место третий случай [П]. Линейное соотнощепяе справедливо для ионизации бензойной кислоты н ее замещенных — стандартной реакции, так же как и для ряда других систем. [c.131]

Значение о отражает влияние, которое заместитель оказывает на сво-, бодную энергию ионизации зачеЩеяной бензойной кислоты. Считают, что влияние заместителя представляет собой комбииащда нескольких факторов. В общем случае, завещающая группа может вызвать перераспределение плотности ззряда в кольце но я-системе в реагенте, в продукте и в переходном состоянии. Ниже показаны подобные р эо-нансные эффекты для нескольких заместителей. [c.131]

Природа уходящей групиы влияет на скорость реакции нукле-офН Льного за.мещеиия, протекающей как по механизму прямого заме щения, так и по ионизационному механизму. Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можпо ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрнцательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же,, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная зависимость между ионизацией замещенных бензойной кислоты и скоростями реакции замещенных этиларилсульфоиатов с этоксид-ионом в эта-1голе [56 . В отличие от пуклеофилыюстн нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде одного параметра обычно такие корреляции представляют в виде сводки относительных скоростей. [c.191]

Ионизация бензойных кислот облегчается электроно акцепторньши заместителями и затрудняется электронод опорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие это значит, что для акцепторных [c.297]

Тактш образом, константы заместителей а, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы ие ко всем реакциям, а только к тем. [c.299]

В линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Для этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критического характера [18, 19]. [c.460]

П-СОСН3, п-НОа, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их сг-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы a для [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология