Олигоэфиры структура макромолекул

Для ненасыщенных олигоэфиров, способных образовывать пространственную структуру при взаимодействии с сшивающим агентом, весьма важным фактором в определении свойств пространственно-сшитых полимеров является дефектность макромолекул олигомера и сшивающего агента. В связи с тем, что на начальной стадии формирования процесс протекает через стадию образования линейного полимера с последующим его сшиванием существенный вклад в определение дефектности структуры вносит степень и характер разветвленно-сти структуры. макромолекул. [c.16]

Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]

Дефектность структуры макромолекул может быть устранена при получении олигоэфиров регулярного строения. Однако при синтезе олигомеров регулярного строения следует учитывать тот факт, что степень [c.21]

Предлагаемая монография посвящена обобщению результатов исследований в области разработки физико-химических основ формирования полиэфирных покрытий из ненасыщенных олигоэфиров с учетом влияния на кинетику отверждения покрытий, их структуру и свойства, дефектности макромолекул олигоэфиров, особенностей распределения и природы функциональных групп, конформации макромолекул и характера образуемых ими надмолекулярных структур и других физикохимических факторов. [c.6]

Ненасыщенные олигоэфиры являются наиболее интересным объектом для решения поставленных задач. Разработанные в настоящее время способы их синтеза позволяют получать мономолекулярные соединения с заданным строением макромолекул, с определенной гибкостью цепи, природой и распределением функциональных групп. Этот класс олигоэфиров имеет большое практическое значение для формирования покрытий с регулируемым комплексом свойств. В то же время они являются удобными моделями, позволяющими создавать в олигомерной системе структуры с разной степенью упорядочения-аморфные ас-социаты, жидкие кристаллы, кристаллические образования различной морфологии. [c.6]

Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из разнозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Для устранения дефектности и неоднородности надмолекулярной структуры при формировании покрытий из разнозвенных олигоэфиров разработаны различные способы их модификации, основанные на введении добавок, способствующих формированию ассоциатов из развернутых макромолекул и фиксированию в отвержденных покрытиях более однородной и упорядоченной структуры, образованной в жидкой фазе [47]. Это приводит к значи-тельно-му понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [c.21]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

В случае применения при кондепсационной теломеризации бифункциональных компопентов образуются олигоэфиры линейного строения, а при использовании три- или полифуикциональных соединений — олигомеры разветвленной структуры. В макромолекулах П. отсутствуют свободные гидроксильные и карбоксильные группы, наличие к-рых способствует протеканию деструктивных процессов в отвержденных продуктах. Кислотные числа П., не подвергавшихся очистке, не превышают 1—3, а нек-рых промышленных марок достигают 5—8. [c.113]

Строение ассоциатов оказывает значительное влияние на кинетику полимеризации ненасыщенных олигоэфиров. В работе [50] рассмотрено влияние ассоциатов в структурно-регулярных олигомерах и мономерах акрилового ряда на процесс их полимеризации. Предполагается, что в упорядоченных областях макромолекулы собираются в пачечные ассоциаты или жидкокристаллические образования. Устойчивость надмолекулярных структур определяется величиной времени структурной релаксации, которая в свою очередь зависит от плотности упаковки макромолекул, силы межмолекулярного взаимодействия, вязкости системы и воздействия внешних факторов. Показано, что образование ассоциатов в жидких олигоалкиленгликольакрилатах и их аналогах [c.39]

Необходимым условием кристаллизации является соблюдение принципа плотной упаковки структурных элементов. Механизм кристаллизации олигомеров изучен недостаточно, однако общие принципиальные закономерности кристаллизации выявляются независимо от молекулярной массы. В работе [62] указывается на несколько возможностей образования плотной упаковки в процессе кристаллизации высокомолекулярных соединений. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки щаров. Формирование такой структуры наблюдается у природных мономолекулярных полимеров. Плотная упаковка характерна также для спиралевидных макромолекул (при этом выпуклость одной спирали входит во впадину другой) и для многих полярных полимеров с распрямленными полимерными цепями. Такая упаковка возможна в том случае, когда боковые заместители не препятствуют правильной укладке соседних цепей. Кристаллизация полимеров возможна также путем складывания цепей и образования монокристаллов. Для олигоэфиров регулярного строения характерны способы формирования кристаллических структур из выпрямленных и складчатых цепей. [c.66]

Октадециламин оказывает влияние на скорость формирования и старения покрытий в результате взаи.модействия NH-rpynn модификатора с карбонильными группами олигоэфира с образованием водородных связей, что приводит к изменению конформации макромолекул и упорядочению надмолекулярной структуры покрытий. Немонотонная зависимость внутренних напряжений, адгезионной прочности и скорости отверждения под действием ультрафиолетового облучения обусловлена концентрацией предварительно введенного в олигоэфир пероксида, например пероксида бензоила. Максимальное значение этих параметров наблюдается при введении в композицию пероксида в количестве Г . [c.112]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Структурирование наполненных растворов олигоэфиров наблюдается ири неполном модифицировании иоверхности частиц наполнителей некоторыми поверхностно-активными веществами, ослабляющими прочность взаи.модействия олигомера с поверхностью частиц наполнителя и устраняющи.ми формирование ориентированных слоев макромолекул и образуемых ими структурных элементов около частиц наполнителя. Оптимальное модифицирование наиолнителя поверхностно-активными веществами приводит к структурированию растворов олигоэфиров, формированию более однородной структуры, снижению внутренних напряжений и повышению долговечности покрытий. [c.158]

Методом светорассеяния было установлено [167, 168]. что полиамид в этих условиях образует пачки, содержашие 200-300 макромолекул, которые являются элементами образующейся пространственной сетки. Взаимодействие агрегатов осушествляется силами физической природы, в резулыате чего в среде стирола формируется обратимая тиксотропная структура. При введении ненасыщенного олигоэфира вязкость системы возрастает, но тиксотропные свойства сохраняются. Оптимальное количество полиамида, необходимое для формирования тиксотропной структуры, составляет 5" . Однако при введении полиамида физико-механические свойства покрытий ухудшаются. Из данных о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из полиэфирного лака ПЭ-29 из обычных композиций и композиций, в которые добавлен в качестве загустителя полиамид в количестве 5 , следует, что в последнем случае в 1,5 раза снижаются внутренние напряжения и значительно возрастает скорость формирования покрытий. Однако наряду с этим резко, более чем в 2 раза, уменьщается адгезионная прочность покрытий. Причина этого явления связана с тем, что полиамид вступает во взаимодействие с олигоэфиром с образованием водородных связей между группами NH полиамида и карбонильными группами олигомера. Уменьшение числа свободных карбони.льных групп в олигоэфире, модифицированным полиамидом, как и другими соединениями, содержащими NH-группы, приводит к существенному снижению адгезионной прочности в результате блокирования карбонильных групп, участвующих во взаимодействии с функиио-нальны.ми группами подложки. [c.160]