Частицы гомогенное зарождение

При введении в материал мелкодисперсных частиц второй фазы предполагается, что они могут служить дополнительными центрами зарождения газовых пузырьков, а также местом, где будут задерживаться мигрирующие в объеме материала пузырьки. Если, как предполагается, количество таких центров зарождения достаточно велико, то весь газ, образующийся в процессе облучения, будет оставаться сосредоточенным в большом количестве очень мелких пузырьков, но в отличие от случая гомогенного зарождения эти пузырьки будут малоподвижны [138, 139]. [c.90]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

Теория гомогенного зарождения частиц [c.170]

Таким образом, возможность применения классической теории гомогенного зарождения частиц к описанию дисперсионной [c.195]

В отличив от описанного гомогенного зарождения, т. е. самопроизвольного образования зародыша кристаллизации внутри метастабильной фазы, при гетерогенном зарождении зародыши образуются на частицах другой фазы — пылинках, частицах примеси или на стенках сосуда, на инородных предметах, в частности, на введенных в расплав или раствор кристалликах, от которых начинается рост нового кристалла, — так называемых затравках. В промышленных методах кристаллизации чаще используют именно гетерогенное зарождение, применяя затравки из выращенного вещества или из изоморфных ему веществ. Употребляя за- [c.359]

Образование дислокационных спиралей при низких пересыщениях может инициироваться микро- и макроскопическими примесями, например пылью. Джексон [23] отметил, что при обычном выращивании кристалла концентрация вакансий в нем недостаточна, чтобы инициировать зарождение дислокационных петель, петель частичных дислокаций или дискообразных скоплений вакансий. Однако при закалке кристалла от температур, близких к температурам плавления, возникает пересыщение вакансий, достаточное для зарождения дислокаций. Таким образом, если действует дислокационный механизм роста и используются незакаленные затравки, то дислокации не могут возникнуть путем агрегирования вакансий. В ряде случаев образование дислокаций инициируется растворимыми примесями. Заметим, однако, что плотность дислокаций в кристаллах, выращиваемых в тщательно контролируемых условиях, практически не зависит от концентрации в растворе растворимых примесей, в том числе при таких концентрациях последних, которые достаточны для возникновения концентрационного переохлаждения и даже ячеистой структуры (об образовании ячеистой структуры говорится в разд. 3.13). Возникновение дислокаций могут вызывать термические напряжения, но опять-таки известен рост кристаллов по дислокационному механизму даже при максимально низких температурных градиентах, так что, по-видимому, термические напряжения нельзя считать единственной причиной возникновения дислокаций. Методом исключения Джексон пришел к выводу, что в отсутствие других факторов дислокации зарождаются скорее всего на инородных частичках, например частицах пыли. Поскольку практически невозможно полностью избежать загрязнения пылью кристаллизационной среды, гомогенное зарождение при росте кристалла встречается, по-видимому, крайне редко, а в большинстве случаев преобладает гетерогенное зарождение на частицах пыли. [c.122]

Это создает предпосылки для гомогенного зарождения выделений с низкой поверхностной энергией. Эти фазы обладают очень высокой стабильностью при повышенных температурах в течение длительного времени. Когерентность у- и у -фаз устанавливается путем тетрагональных искажений кристаллических решеток. Форма частиц у -фазы зависит от величины несоответствия решеток частицы имеют сферическую форму при несоответствии решеток О—0,2 %, кубическую при несоответствии 0,5—1 % и пластинчатую больше 1,25% [c.327]

В частности, казалось, что применение метода микрообъемов обеспечивает устранение эффекта твердых частиц и что достигнутые при этом переохлаждения—0,18 Гдл Для металлов соответствуют гомогенному зарождению. Однако в последнее время получено немало фактов, которые заставляют сомневаться в том, удалось ли вообще экспериментально наблюдать гомогенное зарождение ц. к. при превращении из жидкой фазы. [c.128]

В заключение отметим, что все теории фазообразования, которые мы затронули выше, не учитывают отклонения свойств малых фаз от свойств больших масс вещества. Поскольку зарождение новой фазы определяется скоростью образования очень малых частиц, естественно допустить, что подобные отклонения должны оказывать влияние на этот процесс. Основываясь на упомянутой поправке к уравнению Гиббса—Томсона, Щербаков и его сотрудники (1958—1961 гг.) произвели термодинамический анализ скорости образования зародышей в гомогенной системе и показали, что уравнение Гиббса—Томсона с поправкой приводит к выводу [c.104]

Следует отметить, что, пользуясь этим же методом раздельного калориметрирования, А. М. Маркевич [18] в 1948 г. открыл, что при темновой реакции взаимодействия водорода с хлором, для которой всегда предполагалось зарождение ценей в объеме, оно на самом деле происходит на стенках реакционного сосуда. В 1950 г. гетерогенное образование активных гомогенных частиц показали с помощью этого же метода С. Ю. Ело-вич и П. Ю. Бутягин [19] нри окислении углеводородов при низких давлениях. [c.64]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Из приведенных прямых доказательств реальности гетерогенно-гомогенного механизма с участием стенок сосудов в течение всего времени протекания термических гомогенных реакций следует, что этот механизм неизбежен для всех процессов, нуждающихся в гетерогенно-каталитическом зарождении радикалов, атомов или других активных частиц, способных инициировать гомогенные стадии при сравнительно низких начальных температурах [1]. Отсутствие зарождения на стенках вызывает необходимость повышения температуры, примерно, в три-четыре раза. [c.371]

Такое зарождение кристаллов в объеме называется гомогенным, при этом предельная насыщенность зависит от состава среды, концентрации, температуры, интенсивности перемешивания, физического состояния и химического состава поверхности, по которой двигается флюид, и от многих других факторов. С увеличением пересыщения скорость образования зародышей резко возрастает, а размеры их уменьшаются. Размеры зародышей составляют от десяти до нескольких сотен молекул кристаллизующегося вещества. Зародышем становится частица, способная к самостоятельному существованию, достигшая определенной минимальной величины, которая называется критической [5.5]. Критические размеры зародышей по данным разных исследователей представлены в табл. 5.9. [c.462]

Любая твердая мелкодисперсная частица, а не только частица соли, может стать центром кристаллизации. При этом непременным условием является ее способность адсорбировать на своей поверхности молекулы кристаллизующейся соли. С этим связано преимущественное зарождение кристаллов на таких частицах, а также на поверхности твердых тел и на их дефектах. Такое зарождение и образование кристаллов называется гетерогенным. Затраты энергии на образование центров кристаллизации при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном. [c.462]

Как правило, при малой растворимости веществ достигаются большие степени пересыщения и меньшие скорости доставки вещества (мал градиент концентраций), что обусловливает образование высокодисперсной системы. Увеличение растворимости (снижается пересыщение и растет градиент концентраций) приводит к образованию системы с крупными частицами. Если возникновение зародышей и их рост происходит длительное время, то получается полидисперсная система, ибо одни зародыши только формируются, другие — растут с момента начала зарождения новой фазы. Отсюда следует, что ограничение времени образования новой фазы и внесение зародышей извне способствуют получению монодисперсной системы. Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением различных поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на поверхности зародышей и тормозящих йх рост. Добавлением некоторых веществ можно вообще предотвратить самопроизвольное гомогенное образование зародышей. [c.127]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

Кристаллизация жидкостей и плавление кристаллов. Надо еще раз подчеркнуть, что теории равновесных процессов в применении к кристаллизации и конденсации не занимаются выяснением кинетики и механизма превращений. Этим объясняется пренебрежение на данном уровне такими понятиями, как зарождение и рост, и, напротив, широкое употребление понятия коллективного процесса, т. е. такого статистического процесса, при котором частицы уже нельзя считать невзаимодействующими или слабо взаимодействующими, а взаимодействие рассматривать как небольшое возмущение. При таком процессе взаимодействие частиц играет главную роль и должно учитываться с самого начала, как в модели Изинга. Примерами коллективных процессов могут служить кристаллизация и плавление [31]. При фазовом превращении весь ансамбль рассматривается как коллектив , а превращение в свою очередь считается гомогенным. (Конечно, при зарождении и росте только малая доля всех молекул — те из них, которые находятся на поверхности — в данный момент времени участвует в кинетических процессах.) [c.376]

Все приведенные в этом разделе примеры относятся в основном к гомогенно-каталитическим реакциям окисления. Однако последнее время приобретают все большее научное и практическое значение исследования гетерогенно-каталитических процессов окисления. Оказалось, что роль таких процессов важна не только в газовой фазе, где скорость диффузии активных частиц достаточно велика по сравнению с временем их жизни (т. е. эти частицы, например радикалы, могут далеко уйти от места своего зарождения и принять участие в различных реакциях), но и в жидкой фазе, где скорость диффузии мала. Некоторые современные аспекты по гетерогеннокаталитическим реакциям окисления мы рассмотрим в следующем разделе. [c.76]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

Пересыщение еще не является достаточным условием для начала кристаллизации. Прежде чем начаться росту кристаллов, необходимо, чтобы в растворе находилось какое-то количество мельчайших твердых частиц, известных под названием центров кристаллизации, затравок, зародышей или ядер. Зарождение центров кристаллизации может начаться самопроизвольно (спонтанно) или же его можно вызвать искусственным пу-гем. Эти два процесса часто называют гомогенным или гете- [c.140]

Из приведенных данных следует, что межфазная поверхность шлак—металл при наличии гомогенного шлака не обеспечивает условий, при которых возможно зарождение пузырьков окиси углерода. В шлаке периодов плавления и рудного кипения содержится много мелких частиц нерастворившихся окислов. Собираясь на поверхности раздела фаз металл — шлак, эти инородные включения являются центрами зарождения пузырьков окиси углерода. [c.277]

Поскольку в растворах (в очищаемом веществе и в растворителе) всегда содержатся примеси в виде взвешенных частиц, пусть хотя бы и в небольшом количестве, то при рассмотрении кинетики кристаллизации необходимо принимать во внимание явления и гомогенного, и гетерогенного зародышеобразования. Результаты многочисленных опытов с использованием различных способов для наблюдения за зарождением и ростом кристаллов [354, 365—372] свидетельствуют о том, что в процессе кристаллизации может иметь место каждое из указанных явлений. [c.258]

Первый акт образования новой фазы — появление зародышей, являющихся минимальным скоплением новой фазы и находящихся в равновесии со средой. Известны два механизма образования зародышей а) гомогенный, при котором новая фаза зарождается в однородной старой фазе б) гетерогенный, при котором зарождение происходит в местах неоднородностей фазы. Примесями, служащими центрами конденсации по гетерогенному механизму, могут быть отдельные пылинки или заряженные частицы. [c.18]

Для того чтобы стала возможной гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация переохлажденной жидкости, необходимо полностью удалить из нее твердые частицы примеси, так как их наличие в самых ничтожных количествах, недоступных даже для качественного определения, может в корне изменить кинетику и характер зарождения ц.к. Проконтролировать это возможно лишь, зная особенности зарождения ц.к. на твердых поверхностях. [c.143]

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенный) образования зародышей облегчается. Это явление объясняется понижением энергетического барьера АФмакс результате адсорбции молекул исходной фазы на указанных поверхностях раздела. В данном случае АФмакс = = фАФмакс, где О < ф < 1. Величина ф зависит от сродства свойств межфазной поверхности и кристаллической фазы. В случае расплавов величина ф зависит от угла смачивания межфазной поверхности В, стремясь к нулю при 6 — О и к единице при 0 —> -> 180°. [c.685]

Агрегационное образование частиц. Растущие олигомерные цепи вначале обратимо ассоциируют друг с другом в возрастающей степени по мере роста их молекулярной массы и концентрации. Агрегаты с размером, меньшим некоторого критического значения, неустойчивы, но при превышении его они становятся устойчивыми и проявляют тенденцию к росту, образуя ядра новых частиц. Согласно этой концепции, соответствующей классической теории гомогенного зарождения частиц [73, 74], скорость обра- [c.164]

Теория гомогенного зарождения частиц, развитая Фольме-ром [73] и Бейером с Дерингом [74], объясняет отмеченные закономерности с привлечением расчета энергии активации, необха-димой для необратимого образования ассоциатов молекул, т. е. зародышей частиц. Хотя теория в основном применима для газов и водных растворов [80], ее привлекали также для объяснения некоторых особенностей турбидиметрического титрования растворов полимеров [81 ] и морфологии частиц, образующихся при гетерогенной полимеризации в массе винилиденхлорида [82]. Те же принципы с большим успехом использованы в количественном исследовании кристаллизации переохлажденных расплавов и растворов полимеров [83]. [c.171]

Гетерогенное зарождение. Гетерогенное, или каталитическое, зарождение может происходить в том случае, когда в паре или в жидкости имеется твердая поверхность или примесная частица на поверхности такого инородного тела может образоваться зародыш. В этом случае свободная энергия поверхности раздела катализатор — среда уменьшается на некоторую величину, а соответствующий выигрыш свободной энергии способствует образованию зародыша (т. е. он образуется при более низких критических пересыщениях или переохлаждениях, чем в случае гомогенного зарождения). В большинстве жидкостей обычно присутствуют инородные частицы и потому гетерогенное зарождение происходит часто. Принято считать, что при образовании зародышей жидкой фазы из пара на плоских твердых поверхностях зародыш представляет собой часть сферы, называемой сферическим куполом его характеризуют краевым углом 0, который он образует с подложкой. Тогда (см., например, обзор Тернбалла [9]) из геометрических соображений выводится следующая формула для критической свободной энергии [c.419]

Различают гомогенное и гетерогенное зарожцение. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в растворе посторонних твердых примесей (частиц), на которых могли бы образоваться кристаллы. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях, а также на взвешенных в растворе мельчайших инородных частицах. [c.96]

ЗАРОЖДЕНИЕ новой ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода Различают 3 н ф гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на постороиинх частицах, пов-стях сосудов и др ) Закономерности 3 н ф и послед роста зародышей при кристалтизации, конденсации пара, кипении и расслаивании р-ров определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике [c.162]

Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нукле-ацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме р-ра с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов,на пов-сти электрода. Зарождению кристаллов на пов-сти электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого в-ва, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иноща двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сти адсорбир. аТомами влияет на скорость зарождения кристаллов нойой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени). [c.430]

Ц. р.— сложные р-ции, складывающиеся из ряда элементарных стадий 1) зарождения цепи (инициирования), при к-ром образуются активные частицы 2) продолжения цепи (активные частицы вступают в хим. взаимод. с исходными в-вами, в результате чего образуются новые активные частицы) 3) обрыва цепи (чгибель активных частиц). Зарождение цепи может происходить, напр., в результате диссоциации молекул под действием тепла или ионизир. излучения, в электрич. разряде. Гибель активных частиц м. б. обусловлена рекомо ацией или диспропорционированием своб. радикалов (гомогенный обрыв), взаимод. активных частиц со стенками реакц. сосуда (гетерогенный обрыв) или их р-цней с ингибитором. [c.675]

Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что < катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10]

Было показано, что относительное пересыщение в местах образования центров кристаллизации в момент их зарождения сильно влияет иа размер частиц осадка. Для того чтобы получить осадок в виде относительно больших отдельных кристаллов, пересыщение должно быть сведено к минимуму. С учетом этого условия был разработан метод гомогенного осаждения. В этом методе осаждающий агент не добавляется непосредственно в раствор, а довольно медленно образуется в результате гомогенной химической реакции в том же растворе со скоростью, сравнимой со скоростью роста кристалла. При этом отнооителыное пересыщение не так велико, как при непосредственном смешивании двух растворов реагирующих веществ. Ниже приведено несколько примеров гомогенного осаждения. [c.231]

Во-первых, Эта йевозможность связана с природой самого ВОг. Н. Н. Семенов [65, стр. 487] утверждает, что 80г является активным газом, который весьма интенсивно тормозит цепные реакции и уже в очень небольшой концентрации делает невозможным развитие цепной лавины. Во-вторых, благодаря своим радикальным свойствам частицы N0 занимают все активные места на поверхности стенок сосуда и тем самым ликвидируют возможность гетерогенного зарождения цепей. Правда, в присутствии кислорода добавки N0 катализируют реакцию, но ни качественная, ни тем более количественная сторона этого явления исследованы недостаточно. По М. В. Полякову [66], соприкасающаяся с газом стенка является мощным генератором свободных радикалов (гипотеза о гомогенно-гетерогенном катализе). Цепь, зарождающаяся на стенке, выходит затем в объем. Таким образом, размеры сосуда играют значительную роль в зарождении и обрыве цепей. Но специальных исследований в этом направлении относительно реакции окисления сернистого газа не проводилось. Вычислялась скорость поглощения сернистого газа нитрозой (включая также и скорость окисления сернистого газа) по формуле [58] [c.139]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Из изложенного выше следует, что характерными особенностями эффекта нерастворимости примесей являются снижение границы метастабильности наличие явлений активаций и дезактиваций, вызывающих зависимость переохлаждения от перегрева увеличение переохлаждения после очистки уменьшение скорости зарождения ц.к. со временем при изотермической выдержке, происходящее вследствие реализации ограниченного числа активных частиц, и др. Если вещество полностью освобождено от твердых частиц, то перечисленные эффекты должны отсутствовать и температурную зависимость скорости зарождения ц.к. можно рассматривать как физическую характеристику гомогенного зародьш еобразования для исследуемого вещества. Напомним, что В. И. Данилов [27, 48] впервые сформулировал критерии спонтанной кристаллизации, которые затем были несколько уточнены [49]. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология