Догонадзе

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Квантово-химическая теория переноса протона была создана P.P. Догонадзе, А.М. Кузнецовым и В.Г. Левичем в 1967 г. В рамках этой концепции реакция АН + В А" + ВН" рассматривается как переход системы с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Каждая из этих поверхностей является функцией координаты протона г (расстояния [c.495]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

В последнее время В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе развили квантовостатистическую теорию окислительно-восстановительных реакций, протекающих без ощутимых изменений внутренних химических связей. Р. Р. Дого надзе, Ю. А. Чизмаджев и А. М. Кузнецов рассмотрели также соответствующие гетерогенные окислительно-вос- [c.345]

Теоретические подходы к ЭКВ развиты Догонадзе с сотрудниками и Шайтаном. Движения атомных ядер в белках характеризуются амплитудами и временами, представленными в табл. 6.2. [c.196]

Нелокальная электростатика сольватационных явлений была впервые предложена Р. Р. Догонадзе и А. А. Корнышевым [437]. Затем этот подход был разработан в работах Корнышева и сотр. (см. обзоры в [428, 433]) для целого ряда других систем. Однако в этих работах анализировались в основном системы, содержащие в качестве источников электрических полей электрические заряды. Оказалось, что включение в систему электрических диполей приводит к появлению ряда новых эффектов нелокальной поляризуемости среды [429]. В этой связи интересно сравнить электрическое поле, создаваемое единичным [c.156]

С точки зрения теории Догонадзе электрохимическая реакция передачи заряда (например, разряд донора-про-тона) протекает следующим образом. Сначала в результате тепловых флуктуаций происходит изменение поля- [c.59]

Представления, близкие к тем, которые легли в основу квантовомеханической трактовки процессов без разрыва связи, в последнее время были распространены Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [84] и на разряд иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода. — Ярил. ред. [c.189]

Левич В. Г., Догонадзе Р, Р., Сборник чехосл. хим. раб., 26, 193 [c.191]

Согласно теории Догонадзе — Чизмаджева для минимальной емкости двойного слоя в расплавах справедливо уравнение = (28.1) [c.138]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория Р. Р. Догонадзе и Ю. А. Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава. Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий — снова заряжен отрицательно и т. д. [c.147]

В. М. Бердников, Г. А. Богданчиков, P.P. Догонадзе). Две частицы с радиусами и сближаются на расстояние А, при котором происходит частичное перекрывание их электронных оболочек ДОэл — энергия электростатического взаимодействия на этом расстоянии. Константа скорости переноса электрона [л/(моль-с)1 [c.150]

Квантовомеханическая теория окислительно-восстановительных превращений цитохрома развита в ряде работ, в частности, в работах Джортнера (1976) и Догонадзе и его сотрудников (1977 и ранее). Джортнер рассмотрел зависимость от температуры энергии активации для переноса электронов между биологическими молекулами. Теория непосредственно учитывает ЭКВ — исследуются многофононные переходы, соответствующие [c.445]

В работе Догонадзе, Кузнецова и Ульструпа (1977) дана строгая теория конформационной динамики процессов переноса электронов и атомов в биологических реакциях. Практические [c.445]

Несмотря на участие в работах по созданию таких ТЭ многих ученых, в том числе Нернста, Баура, Габера и других, эту идею не удалось реализовать. Интерес к ТЭ возродился в 40-50 годах XX века в связи с новыми требованиями к химическим источникам тока. Существенные результаты в развитии ТЭ достигнуты за последние 30 лет. Этим достижениям способство-вали успехи электрохимической кинетики и электрокатализа (А.Н. Фрумкин, Я.М. Колотыркин, Б.Б.Дамаскин, В.Е. Ка-заринов, O.A. Петрий, P.P. Догонадзе, Ю.Б. Васильев, А.М. Куз-нецов, Б.И. Подловченко, Дж. Бокрис, Р. Парсонс, М. Брайтер и др.). Развитию ТЭ способствовала потребность в новых источниках энергии для космической техники, транспорта, океанотех-ники и других областей. [c.54]

Между процессами восстановления аниона персульфата и аниона феррицианида имеется существенная разница в Первом случае происходит разрыв связи О—О, в то время как во втором процесс сводится к изменению знака заряда иона без изменения его координационной сферы. Кванто вомеханическая теория такого рода процессов, развитая Левичем и Догонадзе, приводит к уравнению поляризационной кривой, находящемуся в удовлетворительном согласии с опытом уравнение это, однако, отлично от формулы Тафеля[144].-т-. Прим, ред [c.239]

При х<С1 Левич, Догонадзе и Чизмаджев нашли следующее выражение для вероятности переноса электрона Рав, когда расстояние между реагентами равно Я [c.306]

Маркус рассматривает в основном теории Хаша Левича, Догонадзе и Чизмаджева Догонадзе Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [c.297]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

В дальнейшем будет приведено только краткое изложение теорий Маркуса Догонадзе, Левича и Чизмаджева Догонадзе, Хаша, поскольку довольно подробное изложение этих теорий содержится в обзорах Сутина [44] и Маркуса [45]. [c.301]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]