Энергия активации Аррениуса зависимость от температуры

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Для многих реакций, а особенно для реакций простых, фактор, учитывающий влияние температуры в кинетическом уравнении (УП1-8), или так называемая константа скорости реакции, может быть представлена с помощью уравнения Аррениуса [c.214]

Для ряда сложных реакций не получается линейной зависимости lg г от 1Т, т. е. уравнение Аррениуса в виде (6.33) не выполняется. В этих случаях эффективная энергия активации изменяется с температурой и ее находят, используя уравнение (6.34), по наклону касательной к кривой зависимости / I [c.272]

При нанесении значений констант в зависимости от температуры на график в координатах Аррениуса получаются два излома. Первый для разных катализаторов расположен в пределах 420—450 °С, второй — 520—530 °С [102]. Энергия активации при низких температурах для высокотемпературного катализатора (СВД) составляет примерно 188,5 кДж/моль (45 ккал/моль), и излом соответствует 440°С. В температурном интервале до 520 °С энергия активации составляет примерна 83,8 кДж/моль (20 ккал/моль) и становится равной нулю при более высоких температурах. [c.159]

Уравнение Аррениуса неприменимо, если энергия активации изменяется с изменением температуры. Обычно выполнимость уравнения Аррениуса проверяется линейностью зависимости к от 1/7, а по наклону прямой в координатах к — (1/7") вычисляют энергию активации из зависимости [c.25]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Рис. 18. Начальная скорость потери массы двух углей с выходом летучих 25 и 36% во время опыта при постоянной температуре (представлен 1е V Аррениуса в зависимости от 1/Г, показывающей энергию активации)

Уравнение (VII. 13), отражающее зависимость константы скорости от температуры, называется уравнением Аррениуса . Экспоненциальный вид зависимости константы скорости от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов скорости реакций. Температурный коэффициент скорости реакции возрастает с увеличением энергии активации или уменьшением температуры. Предэкспоненциальный множитель А формально определяет константу скорости при нулевой энергии активации (или при бесконечной температуре). Действительно, зависимость (VII.14) можно представить в виде [c.223]

Теплотой А0л, или энергией активации Аррениус назвал ту избыточную, по сравнению со средней, энергию, которой должны обладать частицы реагентов, чтобы их столкновение сопровождалось химической реакцией. Нетрудно видеть, что уравнения (А-5) и уравнения (А-6), (А-7) идентичны. Однако Аррениус интерпретировал молекулярную природу экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. [c.16]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

В ряде сложных реакций уравнение Аррениуса оказывается неприменимым. В этих случаях тем не менее пользуются формулами (11.9) и (И. 10) для выражения зависимости скорости реакции от температуры, но величины кд или я Е считаются переменными, т. е. функциями температуры. В этом случае Е также называется энергией активации, но она оказывается зависящей от температуры. Поэтому (7 ) принято определять при помощи уравнения Аррениуса, записанного в виде [c.50]

Это уравнение, получившее название уравнения Аррениуса, характеризует зависимость константы скорости химической реакции к от температуры Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при [c.43]

Наконец, было показано, что для реакций, лимитируемых диффузией (стр. 279), значение Е . определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии, которая, согласно формуле Стокса — Эйнштейна, связана с изменением вязкости т], а также с изменением Г/т] в зависимости от температуры. Для малых молекул в обычных растворителях лимитирование диффузией может, таким образом, приводить к энергии активации Аррениуса порядка 1—3 ккал-молъ . Однако скорости диффу- [c.287]

Зависимость константы скорости к реакции от энергии активации и от температуры установил С. Аррениус в 1889 г. Была обнаружена линейная зависимость 1п А от 1/7 . Ее можно записать в виде к = где В равно EJR, а коэффициент А зависит от числа столкновений г молекул за единицу времени. Тогда [c.180]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Константа скорости реакции изотопного обмена является функцией температуры. Наблюдение за изменением ее в зависимости от температуры позволяет установить важную характеристику реакции изотопного обмена — энергию активации. Эта зависимость описывается известным соотношением Аррениуса [c.187]

Зависимость скорости разложения растворов солей бензолдиазония от те.м-пературы не может быть вполне удовлетворительно выражена уравнением Аррениуса, так как энергия активации меняется с температурой. Наиболее правдоподобный механизм разложения может быть изображен схе.мой [c.488]

Для возникновения химической реакции необходимо соударение молекул. Из кинетической теории газов можно рассчитать, например, что число соударений молекулы в секунду для НЛ, при 700° К и концентрации 1 моль в литре составляет 101 , т. е. если бы реакция совершалась при каждом соударении, она протекала бы мгновенно. Очевидно, что не всякое соударение является эффективным эффективны лишь соударения молекул, обладающих некоторым избытком энергии, равным или большим, чем значение энергии активации. Аррениус впервые указал, что к химической реакции приводят только столкновения активных молекул. Зависимость константы скорости к от температуры Т в уравнении Аррениуса имеет вид [c.198]

В табл. VII.3 приведены эффективные (кажущиеся) значения энергии активации и констант скорости рекомбинации радикалов в различных веществах, вычисленные из температурной зависимости но уравнению Аррениуса. Вычисленная энергия активации изменяется в широких пределах, приблизительно от 0,5 до 60 ккал/моль. В низкомолекулярных соединениях энергия активации меньше, чем в полимерах. Предэкспоненциальный множитель в большинстве случаев имеет аномально высокие значения. Для некоторых веществ энергия активации зависит от температуры. Например, в полиэтилене в интервале температур 115—125° К она равна 0,4 ккал/моль [151], а в интервале 243—294° К ккал/моль. В облученном бензоле энергия активации рекомбинации радикалов изменяется от [c.342]

График зависимости А от С в логарифмических координатах представляет собой прямую линию с наклоном, равным /С)//С2- Если провести реакцию при различных температурах и применить уравнение Аррениуса к отношению /г,//с2, то можно получить значение разности энергий активации Ei—Ео-Так, если проводить реакцию Вг2 со смесью Но и Ог, то на первых стадиях реакции действительно получается прямая линия с наклоном, равным отношению к /к . [c.93]

Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации процесса при температурах от 430 до 480 °С составляет 146 кДж/моль. При более высоких температурах ее значение снижается до 108,7 кДж/моль. [c.196]

Экспериментальные данные по изменению константы скорости разрушения линеаризуются в аррениусовых координатах (рис. 5.36). Для сложных процессов, следствием которых является снижение прочности стеклопластиков, энергия активации есть функция температуры, и ее можно определить из уравнения Аррениуса в дифференциальной форме, дифференцируя найденную из эксперимента зависимость пЬ от температуры [c.153]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Из экспериментальных данных, полученных в результате исследования разложения этилового спирта в присутствии этилена, были вычислены значения кажущихся энергий активации из зависимости константы скорости реакции от температуры по уравнению Аррениуса [c.157]

Влияние температуры. Зависимость скорости каталитической реакции от температуры выражают эмпирическим уравнением типа уравнения Аррениуса и находят кажущуюся энергию активации реакции. Катализатор, для которого она мини- [c.55]

Определение зависимости коэффициента Л от обратной температуры позволяет ио уравнению Аррениуса оценить значение эффективной энергии активации укрупнения твердых частиц при окислении топлив растворенным кислородом. [c.258]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Одновременно с этим температура существенно влияет на скорость процесса, поскольку крекинг протекает в кинетической области. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Температурный коэффициент реакции р близок к двум. Энергия активации для парафиновых и нафтеновых углеводородов составляет величину порядка 200—300 кДж/моль, а для ароматических — 300—400 кДж/моль. Исходя из этого скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в такой последовательности парафиновые — нафтеновые—ароматические углеводороды. Описание процесса крекинга общим кине- [c.63]

Если диффузия в порах не имеет существенного значения и для описания реакции пригодно уравнение Аррениуса, то на графике, построенном в аррениусовских координатах, получается прямая линия. Наклон ее равен — (E/R). Однако при увеличении температуры значение т) существенно снижается. Это приводит к уменьшению наклона вплоть до предельного значения, равного — (EI2R). Вейсц и Пратер [377] отмечают, что область изменения кажущейся энергии активации начинается при температуре около 200 °С. Для этой переходной области Гупта и Дуглас [129] предложили следующую зависимость, связывающую между собой истинную и кажущуюся энергии активации [c.138]

При обработке неизотермического эксперимента в число входных переменных ю должна быть включена температура Г, а константы скоростей реакций х имеют вид зависимости Аррениуса Х = Х1д ехр (—Е КТ). Тогда определению подлежат предэкспо-ненты а ,о и энергии активации Е . Более подробно эти вопросы изложены в работе [79]. [c.129]

Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации для интервала температур 4 0—480° С составляет 35 ккал, для более высоких температур энергия активации уменьшается до 26,6 каеод. Есть указания на то, что при наличии углерода примерно до 2% скорость выжигания про- 6 -порциональна квадрату содержания углерода. При большем содержании углерода порядок реакции по углероду становится первым. А при очень /зд,4 высокой закоксованности катализатора порядок реакции по углероду может быть меньше единицы. [c.241]

Зависимость константы скорости реакции К от температуры I для ряда реакций приведена в табл. 4.6. Рассморзеть возможность описания функции К=/(1) уравнением Аррениуса К=Кое где Ко - предэкспоненциальный множитель Е - энергия активации Т - абсолютная температура К -универсальная газовая постоянная, и рассчитать коэффициенты уравнения Аррениуса. [c.52]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

Зависимость констант скорости реакции от температуры для исследованных образцов в координатах уравнения Аррениуса представлена на рисунке. В кинетической области значения констант скорости реакции для гранул и таблеток совпадают ]1 укладываются на 0Д1ЮЙ ломаной линии, характерной для ванадиевых сернокислотных катализаторов, с изломами при те.мпературах 440 и 520 С. Величина кажущейся энергии активации Е при температуре ниже 440°С равна 70 ккал1моль, при 440—520°С— 21 ккал/ моль, выше 520°С — 0. Найденные величины близки к значениям энергии активации катализатора БАВ [4] и других ванадиевых катализаторов [5]. [c.93]

Исходя из того, что все рассматриваемые реакции протекают при температурах, близких к температуре плавления, мы предположили [30], что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи (т. е, величина энергии активации) падает с увеличением температуры. В работе [30] показано, что это предположение удовлетворительно объясняет как получение сильно завышенных значений для предэк-споиенциального множителя и энергии активации, так и существование компенсационной зависимости, показанной на рис. 115. Истинные значения энергии активации, по-видимому, лежат в пределах 10— 25 икал1моль, а истинные значения предэкспоненциальных множителей— в пределах 10 —10 см 1сек. Завышенные значения, получаемые на опыте, являются следствием изменения величины энергии активации с ростом температуры. Можно показать, что при таком изменении Е ст закон Аррениуса в пределах ошибки измерений по-прежнему соблюдается, приводя, конечно, к различным значениям эфф. Однако все рассуждения, приведенные в первой половине раздела, остаются в силе, поскольку для реакций рекомбинации РОг в тефлоне и для реакций рекомбинации К в полиметилметакрилате значения и Е, как видно из табл. 34, должны быть близки к истинным (действительно, величины / эфф в этих случаях совпадают со значениями, определенными другими методами). [c.271]

Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффективную константу скорости можно определить по данным кинетики накопления прсдуктов или по расходованию исходных веществ. Эффективная константа представляет собой комбинацию константы скоростей зарождер ия, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая эффективная энергия активации определяется по уравнению [c.389]

Необычным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 157). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, измен пощаяся для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль (15— 20 ккгл/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем м ньше давление. [c.533]

Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса. Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (8.54), определяют из уравнения баланса энергии системы [55]. В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. Рас-Таблица 8.1 Энергии активации и предэкспонен- [c.212]

Однакб линейнбсть Завйсимбсти 1д к от 1/7 не является дйсТаТОЧ-ным условием применимости для общего случая уравнения Аррениуса. Действительно, если энергия активации линейно меняется с температурой по зависимости типа [c.26]

Зависимость константы скорости, определенной по уравненшо (VI.6), от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного железного катализатора равна —170 кдж молъ. . [c.211]