Левича и Догонадзе

В связи с обсуждающимися в этой главе вопросами уже были рассмотрены некоторые работы Норта [46], Лейдлера [36], Маркуса [34], Соколова [30, 44, 45], содержащие ряд новых плодотворных идей. Кратко остановимся на работах Левича, Догонадзе и их сотр. [c.182]

Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных типов реакций, заметим, что, за исключением теории Левича— Догонадзе —Кузнецова (см. гл. IV, 7) и старой работы Христиансена [5], все существующие попытки учета влияния среды на скорость реакции основаны на следующих предположениях о наличии равновесия (химического, диффузионного или статистического) между исходными реагирующими частицами А и В, с одной стороны, и неким образованием — с другой о наличии пропорциональности между скоростью появления конечного продукта и концентрацией этого образования . Таким образом, начиная с работ Бренстеда (1922 год) [6] и Бьеррума (1924 год) [7] принимается, что элементарная реакция состоит из двух субэлементарных стадий [c.195]

Квантово-химическая теория переноса протона была создана P.P. Догонадзе, А.М. Кузнецовым и В.Г. Левичем в 1967 г. В рамках этой концепции реакция АН + В А" + ВН" рассматривается как переход системы с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Каждая из этих поверхностей является функцией координаты протона г (расстояния [c.495]

Представления, близкие к тем, которые легли в основу квантовомеханической трактовки процессов без разрыва связи, в последнее время были распространены Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [84] и на разряд иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода. — Ярил. ред. [c.189]

Левич В. Г., Догонадзе Р, Р., Сборник чехосл. хим. раб., 26, 193 [c.191]

Левич и Догонадзе [49], вводя некоторую эффективную частоту о, связанную с движением вектора поляризации, получили, что при достаточно низких температурах для гомогенной реакции электронного обмена рдв имеет вид [c.306]

Левич В. Г., Догонадзе Р. Р. Современное состояние теории электронных переходов в растворах.— В кн. Основные вопросы соврем, теор. электрохимии. (Тр. 14-го совещания Междунар. комитета по электрохимической термодинамике и кинетике), М., 1965, с. 21— 29. [c.383]

Новая теория элементарного акта переноса протона была предложена в 1967 г. Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [32]. Дальнейшее развитие этих представлений, в особенности более глубокий анализ как свойств полярной среды, так и характеристик ковалентной связи, привело к созданию квантовой теории элементарного акта реакций с переносом заряда. [c.8]

Теория Левича и Догонадзе [c.32]

Метод расчета энергии перегруппировки, применяемый Левичем и Догонадзе, основан на том же допущении, что и метод Маркуса, т. е. что перегруппировке подвергается только вода, находящаяся за первичной гидратной оболочкой, которая считается жесткой. [c.32]

В отличие от Маркуса Левич и Догонадзе считают, что ионы не сближаются вплотную и что перенос электрона происходит посредством туннельного перехода. Этот случай аналогичен представленному на рис. 2 (вероятность, что система останется на нижней поверхности, мала). Авторы, однако, не приводят численных значений для конкретных систем. [c.32]

Квантовомеханическая теория кинетики процессов переноса протона в полярных средах была впервые развита Догонадзе, Левичем и Кузнецовым [7]. По аналогии с реакциями электронного переноса Маркус [8] предложил эмпирическую формулу для константы скорости реакций переноса протона и атома водорода в растворителе, которая, как уже указывалось [c.350]

Наконец, было бы интересно сравнить уравнения (3) и (4) с результатами работы Левича и Догонадзе [9]. Эти авторы сопоставили свои выводы с более ранними вариантами приведенных здесь уравнений [1а] и обнаружили много общего. В данной работе автор воздерживается от дальнейших сопоставлений, пока не удастся упростить, насколько возможно, формальные выражения для (Аг) и (А ). [c.19]

Маркус рассматривает в основном теории Хаша Левича, Догонадзе и Чизмаджева Догонадзе Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [c.297]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

При х<С1 Левич, Догонадзе и Чизмаджев нашли следующее выражение для вероятности переноса электрона Рав, когда расстояние между реагентами равно Я [c.306]

В работе Христова представлено квантовомеханическое рассмотрение электрохимической реакции — разряд иона водорода на электроде. Приведенные в работе потенциальные кривые являются, по-видимому, электронными термами, и акт разряда рассматривается как переход системы из одной потенциальной ямы в другую. Переходы могут происходить двумя путями над барьером через горб и под барьером. Необходимо отметить, что подбарьерные переходы можно интерпретировать как туннельные переходы тяжелой подсистемы. Тяжелая подсистема включает в себя протон и растворитель. При этом подбарьерный переход можно интерпретировать как туннельный переход протона только в том случае, если частицы растворителя можно считать неподвижными в процессе перехода, а следовательно, слабо взаимодействующими с протоном, что, по-видимому, мало соответствует действительности, так как в сильно полярной среде (например, в воде) взаимодействие протона со средой является сильным. Расчет вероятности в последне.м случае требует специальной теории, и такая теория при определенных предположениях была предложена в работах Кубо, Тоёдзава, Левича, Догонадзе. [c.40]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

В последнее время В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе развили квантовостатистическую теорию окислительно-восстановительных реакций, протекающих без ощутимых изменений внутренних химических связей. Р. Р. Дого надзе, Ю. А. Чизмаджев и А. М. Кузнецов рассмотрели также соответствующие гетерогенные окислительно-вос- [c.345]

Между процессами восстановления аниона персульфата и аниона феррицианида имеется существенная разница в Первом случае происходит разрыв связи О—О, в то время как во втором процесс сводится к изменению знака заряда иона без изменения его координационной сферы. Кванто вомеханическая теория такого рода процессов, развитая Левичем и Догонадзе, приводит к уравнению поляризационной кривой, находящемуся в удовлетворительном согласии с опытом уравнение это, однако, отлично от формулы Тафеля[144].-т-. Прим, ред [c.239]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

В дальнейшем будет приведено только краткое изложение теорий Маркуса Догонадзе, Левича и Чизмаджева Догонадзе, Хаша, поскольку довольно подробное изложение этих теорий содержится в обзорах Сутина [44] и Маркуса [45]. [c.301]

Среди различных теорий процессов электронного перехода наиболее важными являются теории Додсона и Давидсона [17] (1952), Вайса [18] (1954), Р. Дж. Маркуса, Зволпнского и Эйринга [19, 20) (1954, 1955), Р. А. Маркуса [21—26] (1956—1960), Лейдлера [27] (1959), Левича и Догонадзе [28] (1961) и Хаша [29] (1961). Теория Додсона и Давидсона отличается от других тем, что в ней постули- [c.22]

Теории адиабатического типа были сформулированы P.A. Маркусом, Левичем и Догонадзе и Хашем. По существу, точная формулировка таких теорий является более сложной это, в частности, относится к квантовомеханическому резонансу в активированном состоянии, и поскольку подробное описание этих теорий не всегда приводится, трудно для некоторых из них провести удовлетворительную количественную оценку. Наиболее законченной является теория Хаша, который получил очень хорошее согласие с экспериментом. Из этого следует, таким образом, что адиабатическая теория может дать удовлетворительное истолкование экспериментальных результатов. [c.23]

Механизм, рассмотренный Левичем и Догонадзе [28, 45—47], имеет некоторые черты, обш,ие с механизмом Маркуса. Рассматривается процесс сближения ионов, за которым следуют перегруппировка растворителя и, наконец, собственно переход электрона. Процедура расчета энергий отталкивания и перегруппировки частично основана на трактовке Кубо и Тоёдзава [48] и очень похожа на использованную Маркусом. Растворитель рассматривается как неполяризуемый непрерывный диэлектрик, у которого вектор поляризации изменяется во время электронного перехода. Левич и Догонадзе считают, однако (в отличие от Маркуса), что рассчитанные ими и Маркусом энергии являются не свободными энергиями, а общими. В подтверждение этой точки зрения они приводят тот факт, что полученные Маркусом суммарные свободные энергии активации на самом деле лучше согласуются с экспериментальными энергиями активации, чем с экспериментальными свободными энергиями активации. Так, для системы Ре + — Ре + рассчитанная Маркусом величина 9,8 ккал моль" - очень близка к экспериментальной активационной энергии 9,9 ккал-моль . Однако рабочими величинами в растворе являются свободные энергии, которые могут быть отождествлены с энтальпиями только в том случае, если диэлектрическая постоянная не зависит от температуры. [c.32]

Квантовомеханический расчет вероятности элементарного акта реакций электронного переноса в полярной среде, основанный на представлении о тепловых флуктуациях растворителя, был проведен Догонадзе и Левичем [5], а также Хашем [6]. Для вычисления вероятности в этих работах использован математический аппарат, разработанный в теории безызлу-чател >ных переходов. [c.350]

Работы в области элементарного акта электрохимических реакций развиваются уже в течение ряда лет как в нашей стране, так и за рубежом. В сборнике представлены основные направления теоретических исследований в этой области (раздел I). В основе докладов Р. Маркуса (США), В. Г. Левича и Р. Р. Дого-надзе (СССР) лежит единое представление о решающей роли сильного взаимодействия между электроном и средой. Р. Маркус, В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе отводят основную роль взаимодействию с растворителем в целом, но пользуются различными методами расчета. В упомянутых выше докладах рассматриваются реакции перехода электрона. Оживленную дискуссию вызвал предложенный С. Христовым (Болгария) способ вычисления вероятности перехода протона. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология