Догонадзе теория

Квантово-химическая теория переноса протона была создана P.P. Догонадзе, А.М. Кузнецовым и В.Г. Левичем в 1967 г. В рамках этой концепции реакция АН + В А" + ВН" рассматривается как переход системы с начальной на конечную поверхность потенциальной энергии. Каждая из этих поверхностей является функцией координаты протона г (расстояния [c.495]

С точки зрения теории Догонадзе электрохимическая реакция передачи заряда (например, разряд донора-про-тона) протекает следующим образом. Сначала в результате тепловых флуктуаций происходит изменение поля- [c.59]

Левич В. Г., Догонадзе Р. Р. Современное состояние теории электронных переходов в растворах.— В кн. Основные вопросы соврем, теор. электрохимии. (Тр. 14-го совещания Междунар. комитета по электрохимической термодинамике и кинетике), М., 1965, с. 21— 29. [c.383]

Новая теория элементарного акта переноса протона была предложена в 1967 г. Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [32]. Дальнейшее развитие этих представлений, в особенности более глубокий анализ как свойств полярной среды, так и характеристик ковалентной связи, привело к созданию квантовой теории элементарного акта реакций с переносом заряда. [c.8]

Выбор между объяснениями, даваемыми двумя моделями, может быть сделан на основании сравнения изотопного эффекта в кислых и щелочных растворах. В последних донором протона является незаряженная молекула воды, которая, естественно, притягивается к электроду значительно слабее, чем ион НзО" . Ее расстояние от электрода практически не меняется с потенциалом, и поэтому с позиций теории Догонадзе и др. не следует ожидать существенной зависимости изотопного эффекта от потенциала [65, 66]. [c.31]

С другой стороны, модель Догонадзе и др. естественным образом, без каких-либо дополнительных предположений, объясняет всю совокупность изложенных выше экспериментальных фактов (в ряде случаев, собственно говоря, имело место не просто объяснение известных экспериментальных данных, а экспериментальная проверка и подтверждение теоретически предсказанных зависимостей). Поэтому мы полагаем, что эксперимент подтвердил справедливость этой теории. [c.42]

Дальнейшее развитие теория Маркуса получила в ряде последующих работ других авторов [4, 29—31]. Догонадзе и Кузнецов получили следующую формулу для энергии активации [29, 30] [c.218]

Теория Левича и Догонадзе [c.32]

Квантовомеханическая теория кинетики процессов переноса протона в полярных средах была впервые развита Догонадзе, Левичем и Кузнецовым [7]. По аналогии с реакциями электронного переноса Маркус [8] предложил эмпирическую формулу для константы скорости реакций переноса протона и атома водорода в растворителе, которая, как уже указывалось [c.350]

В последние годы появился ряд теоретических исследований Хаша, Христова, Бокриса и Маркуса, которые пытались дать квантово-механическую трактовку элементарного акта электрохимической реакции. Значительные успехи были достигнуты в работах, выполненных в Институте электрохимии АН СССР В. Г. Левичем и Р. Р. Догонадзе. В этих работах с квантово-механической точки зрения рассмотрена вся система, состоящая из электрода, с одной стороны, из дипольного растворителя и реагирующей частицы — с другой. Теория приводит к выводу, что накопление энергии, которая необходима для того, чтобы реагирующая частица перешла в реакционноспособное состояние, происходит вследствие флуктуаций поляризации растворителя. Когда энергия [c.6]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Согласно теории Догонадзе — Чизмаджева для минимальной емкости двойного слоя в расплавах справедливо уравнение = (28.1) [c.138]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория Р. Р. Догонадзе и Ю. А. Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава. Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий — снова заряжен отрицательно и т. д. [c.147]

В последнее время В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе развили квантовостатистическую теорию окислительно-восстановительных реакций, протекающих без ощутимых изменений внутренних химических связей. Р. Р. Дого надзе, Ю. А. Чизмаджев и А. М. Кузнецов рассмотрели также соответствующие гетерогенные окислительно-вос- [c.345]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Квантовомеханическая теория окислительно-восстановительных превращений цитохрома развита в ряде работ, в частности, в работах Джортнера (1976) и Догонадзе и его сотрудников (1977 и ранее). Джортнер рассмотрел зависимость от температуры энергии активации для переноса электронов между биологическими молекулами. Теория непосредственно учитывает ЭКВ — исследуются многофононные переходы, соответствующие [c.445]

В работе Догонадзе, Кузнецова и Ульструпа (1977) дана строгая теория конформационной динамики процессов переноса электронов и атомов в биологических реакциях. Практические [c.445]

Между процессами восстановления аниона персульфата и аниона феррицианида имеется существенная разница в Первом случае происходит разрыв связи О—О, в то время как во втором процесс сводится к изменению знака заряда иона без изменения его координационной сферы. Кванто вомеханическая теория такого рода процессов, развитая Левичем и Догонадзе, приводит к уравнению поляризационной кривой, находящемуся в удовлетворительном согласии с опытом уравнение это, однако, отлично от формулы Тафеля[144].-т-. Прим, ред [c.239]

Маркус рассматривает в основном теории Хаша Левича, Догонадзе и Чизмаджева Догонадзе Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [c.297]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

В дальнейшем будет приведено только краткое изложение теорий Маркуса Догонадзе, Левича и Чизмаджева Догонадзе, Хаша, поскольку довольно подробное изложение этих теорий содержится в обзорах Сутина [44] и Маркуса [45]. [c.301]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Как уже отмечалось, расчет константы скорости в методе ПС фактически обходит проблему учета динамини реагирующих частиц, а в случае жидкости — и их молекулярного окружения. Между тем, особенности этой динамики иногда могут быть весьма существенны. Это прежде всего относится к реакциям перехода легких частиц (в основном электрона и протона) [20, 22]. Один из перспективных подходов к учету динамических эффектов и построению более последовательной теории химических реакций в жидкостях был развит в ряде работ (см. Догонадзе и др. [20]). В этой теории прохождение химической реакции определяется классическими степенями свободы [c.35]

Догонадзе и Кузнецов [30] применили свою теорию [уравнение (40)1 для расчета энергии реорганизации в реакции нитроалканов с гидроксильным ионом в воде. Величины А г, рассчитанные из экснериментальных значений энергий активации и р о нитроалканов, имеют следующие значения (ккал1молъ) [c.231]

Среди различных теорий процессов электронного перехода наиболее важными являются теории Додсона и Давидсона [17] (1952), Вайса [18] (1954), Р. Дж. Маркуса, Зволпнского и Эйринга [19, 20) (1954, 1955), Р. А. Маркуса [21—26] (1956—1960), Лейдлера [27] (1959), Левича и Догонадзе [28] (1961) и Хаша [29] (1961). Теория Додсона и Давидсона отличается от других тем, что в ней постули- [c.22]

Теории адиабатического типа были сформулированы P.A. Маркусом, Левичем и Догонадзе и Хашем. По существу, точная формулировка таких теорий является более сложной это, в частности, относится к квантовомеханическому резонансу в активированном состоянии, и поскольку подробное описание этих теорий не всегда приводится, трудно для некоторых из них провести удовлетворительную количественную оценку. Наиболее законченной является теория Хаша, который получил очень хорошее согласие с экспериментом. Из этого следует, таким образом, что адиабатическая теория может дать удовлетворительное истолкование экспериментальных результатов. [c.23]

Квантовомеханический расчет вероятности элементарного акта реакций электронного переноса в полярной среде, основанный на представлении о тепловых флуктуациях растворителя, был проведен Догонадзе и Левичем [5], а также Хашем [6]. Для вычисления вероятности в этих работах использован математический аппарат, разработанный в теории безызлу-чател >ных переходов. [c.350]

Р. Р. Догонадзе и Ю. А. Чнзмаджев предложили знакопеременное строение двойного слоя в расплаве, когда заряд второго слоя противоположен заряду первого и третьего слоев, заряд четвертого— заряду третьего и пятого и т. д. Количественная теория строения двойного электрического слоя в расплавах пока отсут ствует. [c.243]

В работе Христова представлено квантовомеханическое рассмотрение электрохимической реакции — разряд иона водорода на электроде. Приведенные в работе потенциальные кривые являются, по-видимому, электронными термами, и акт разряда рассматривается как переход системы из одной потенциальной ямы в другую. Переходы могут происходить двумя путями над барьером через горб и под барьером. Необходимо отметить, что подбарьерные переходы можно интерпретировать как туннельные переходы тяжелой подсистемы. Тяжелая подсистема включает в себя протон и растворитель. При этом подбарьерный переход можно интерпретировать как туннельный переход протона только в том случае, если частицы растворителя можно считать неподвижными в процессе перехода, а следовательно, слабо взаимодействующими с протоном, что, по-видимому, мало соответствует действительности, так как в сильно полярной среде (например, в воде) взаимодействие протона со средой является сильным. Расчет вероятности в последне.м случае требует специальной теории, и такая теория при определенных предположениях была предложена в работах Кубо, Тоёдзава, Левича, Догонадзе. [c.40]

Излагаемая ниже теория основана на работе Р. Р. Догонадзе, К). Л. Чизмаджева и автора [60]. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология