Координата влияние растворителя

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов НВ может стать [c.217]

До сих пор мы обсуждали влияние растворителя на кинетику с точки зрения константы скорости реакции. Можно использовать и другие величины при условии, что они пропорциональны скорости. Это уже упоминалось при вычислении энергии активации. В случае сложной кинетики, когда кривые с — t имеют, например, S-образную форму, может оказаться полезным применение метода трансформации, если, конечно, форма кривых сохраняется при замене растворителя. Естественно, при этом корреляционные диаграммы с использованием In ту эквивалентны обычным графикам с координатой пк. [c.196]

Влияние растворителя на скорость реакции. Сольватация как координата реакции [c.240]

Линейная зависимость содержания растворителя в логарифмических координатах соблюдается, если в качестве независимой переменной взять величину т/л 2 (рис. 32), причем толщина пленки в этом случае не оказывает влияния. [c.144]

Различие механизма влияния на кинетику разрушения химически активных веществ или растворителей по сравнению с поверх-ностно-активными жидкостями отчетливо проявляется, если сравнивать экспериментальные результаты для этих сред в координатах (рис. У.12). В растворителях и химически активных средах растет с увеличением а, в поверхностно-активных [c.189]

Найдем, чему равно г . Средняя величина смещения частицы растворенного вещества под влиянием соударений с молекулами растворителя дается уравнением Эйнштейна. Это уравнение в данном случае можно применить потому, что истинная скорость движения молекул чрезвычайно велика по сравнению со скоростью эйнштейновского смещения. Средняя величина смещения Дл вдоль одной из пространственных координат за время 1, согласно формуле Эйнштейна, связана с временем уравнением [c.90]

К такому же выводу пришли авторы работы [129] при изучении влияния вязкости растворителя на кинетику процесса образования ионной нары при взаимодействии 2,4-динитрофенола с аминами. В случаях, когда переход протона и образование ионной формы требуют радикальной перестройки молекулы-донора [130], измеряемые кинетические параметры, очевидно, не имеют прямого отношения к обсуждаемому процессу, так как собственно движение протона вносит лишь незначительный вклад в координату реакции. [c.244]

Согласно уравнению (4.9), кристалл с более высокой теплотой плавления должен быть менее растворимым в полимере, чем кристалл с низкой теплотой плавления. Растворимость добавки в полимере может быть предсказана, исходя из данных по ее растворимости в гомологическом ряду растворителей и экстраполяции этих данных в координатах 1п5 от 1/ 2 к точке 1/Уз = 0. Такой способ не учитывает влияние структуры полимера. [c.114]

При )факт = 2,5 мм (объем пробы 3 мкл) для резонаторов с /о = 5 Мгц 1 массу, распределенную на указанной площади, можно определить расчетным путем по формуле, не прибегая к градуировке. При других объемах связь между Д/77 и Д/ необходимо на.ходить экспериментально, например, с помощью градуировочного графика. Как отмечалось ранее, такие графики в координатах Д/—Ат прямолинейны в широком интервале определяемых масс, однако их ход (наклон) зависит от объема пробы, физических свойств жидкости, давления в ячейке и т. д. В качестве примера на рис. 7 показано влияние объема наносимой жидкости (использован резонатор с /о= 1 Мгц). Увеличение объема от 1 до 20. чкл вызывает существенное увеличение наклона прямой графика при возрастании объема до 50 мкл наклон, несмотря на увеличение наносимой массы, уменьшается. Указанное обстоятельство связано с происходящим, при изменении объема, увеличением диаметра пятна при объеме 50 мкл большая часть осадка оказывается сосредоточенной на периферийном участке электрода, где его чувствительность мала. Приведенные на рис. 7 прямые не проходят через начало координат, поскольку остаточное количество сухого остатка в применяемом растворителе (воде осч) не учитывалось при расчете состава эталонных растворов. Значения разностных частот для чистого растворителя нанесены на ось ординат экстраполяция прямых до пересечения с осью абсцисс дает возможность найти остаточное содержание сухого остатка видно, что прямые для всех объемов пересекают ось абсцисс в одной точке. Таким образом, метод добавок может быть использован при определении [c.55]

Показатели % и Пс находят графически. Для этого экспериментально на вакуумной сорбционной установке определяют равновесное количество сорбируемых паров при температуре, максимально приближающейся или превышающей Тс отвержденного полимера, и строят изотерму сорбции. По изотерме сорбции строится графическая зависимость в координатах г/ и х, и если эта зависимость линейная, то тангенс угла наклона дает величину Пс, а отрезок, отсекаемый прямой на оси у, — константу Хаггинса для данной пары полимер —растворитель. При этом учитывается влияние других компонентов, входящих в состав связующего. [c.95]

Номограмма включает в себя координатную сетку величин Р и 7. Величина Р учитывает влияние на условия титрования растворителя, константы диссоциации кислоты, образующей соль (рАд) при титровании основаниями, или основания, образующего соль (рА ,) при титровании кислотами, а также неполной диссоциации анализируемой и получающейся соли, характеризуемой величиной р . Последняя учитывается с помощью поправки К, определяемой по специальному графику, построенному в координатах Е - (рис. 3.6, а). Влияние концентрации учитывается линиями, отвечающими целым значениям рс (дробные значения откладываются по вертикали между ними). Величина I учитывает разницу в силе основания, образующего соль (рА"г, ), и основа-ния-титранта (р ) или кислоты, образующей соль (р д Д и кислоты-титранта (рАд), концентрацию анализируемой соли (рс), а также изменение влияния силы титранта с изменением концентрации, учитываемого с помощью поправки а. Эту поправку определяют из графика, построенного в координатах д— рА й(д) (рис. 3.6, б) в зависимости от концентрации. [c.39]

Для тех же самых растворителей была определена зависимость между коэффициентом распределения и концентрацией ионов водорода при постоянной концентрации хлорид-ионов, равной 5 М. Результаты представлены на рис. 5. Кривые в системе координат логарифм коэффициента распределения — логарифм концентрации иона водорода также очень близки к линейным. Влияние концентрации хлорида на коэффициенты распределения при постоянной концентрации ионов водорода и общей концентрации солей нельзя было изучить, так как не было известно никакого другого катиона, который бы не влиял на экстракцию. Были, однако, произведены измерения на серии растворов, Зн. по соляной кислоте и содержащих различные концентрации хлористого натрия. Полученные данные пред- [c.241]

Чтобы представить четырехкомпонентные системы графически, необходимо исключить один или более из этих параметров. Влиянием давления на систему кристаллы—жидкость можно пренебречь, и если учитывать только влияние температуры, то можно построить изотермическую пространственную модель. Если исключить влияние концентрации одного из компонентов (обычно исключается концентрация жидкого растворителя), то удается построить график в двух осях координат. Это упрощенное построение описано далее. [c.126]

На рис. 4.1 представлена зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах для ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, модифицированных добавками плохих растворителей, при концентрации добавок 284% (масс.) в пересчете на содержание полиуретана. Все кривые состоят из трех участков максимальной постоянной вязкости, минимальной постоянной вязкости и аномальной вязкости. Из рисунка видно, что по характеру этой зависимости полиуретаны отличаются друг от друга. Для кривых ПЭАУ-1 характерны наличие площадки максимальной постоянной вязкости и резкий переход от максимальной к минимальной вязкости в довольно узком диапазоне напряжений сдвига. Для ПЭАУ-2 участок постоянной максимальной вязкости не наблюдается, а четко выражен плавный переход от максимальной к минимальной вязкости в широком диапазоне напряжений сдвига. Таким образом, введение добавок вызывает структурирование растворов ПЭАУ, но степень структурирования зависит от химической природы полиуретана. Из данных, приведенных на рисунке также следует, что наибольший эффект структурирования обусловлен БАЦ. И в том и другом случае принципиальный механизм структурирования одинаков и связан с понижением растворимости полимерной фазы и выделением ее в виде агрегатов, соединяющихся между собой в пространственную сетку. Но размер и число агрегатов в каждом случае различны, что и оказывает существенное влияние на [c.138]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

С целью выяснения механизма каталитического действия третичных аминов в случае изучаемой нами реакции (1) проследим влияние основности третичных аминов как фактора, обусловливающего каталитическое их действие, на скорость потока, катализируемого третичным амином. В качестве примера на рисунке построен график в координатах и рКа третичных аминов в одном из изученных растворителей. [c.17]

Обычно при изучении совместимости полимеров в растворе большие трудности заключаются в том, что невозможно подобрать полимеры с одинаковыми молекулярными массами. Найденная линейная зависимость аг.зс от Сс позволяет предложить новый метод для изучения влияния природы полимеров на их совместимость в растворе. Достаточно для пар полимеров любых молекулярных масс определить аг.зс и полученные точки в координатах аг.зс—Сс соединить с нулем. Если исследование различных пар полимеров провести в одинаковых по качеству растворителях, то положение прямых будет определяться в основном природой контактирующих полимеров. [c.71]

Мидлман [10] достиг некоторого успеха при рассмотрении влияния растворителя, вводимого в полимер, на вязкость концентрированных растворов. Так, он нашел, что экспериментальные данные, относящиеся к растворам полинзобутилена, обобщаются при использовании координат и только для растворов с ( [t ]) > 5. Выбор значения Ь равным 0,625 связан с использованием модели Уильямса. Для области составов, где (с[т)]) < 5, т) может быть представлена в виде зависимости от с [т], однако для более высоких концентраций этот метод обобщения экспериментальных данных не применим. Результаты Мидлмана означают, что параметр [i]], имеющий смысл относительного объема, занятого полимером в растворе, сохраняет свое значение до области удивительно высоких концентраций, в которой определяющую роль играют межмолекулярные взаимодействия высших порядков, а роль растворителя несущественна. Однако еще из работы [10а] известно, что в области достаточно высоких концентраций применение параметра с[т ] в качестве аргумента для r оказывается недостаточным. [c.218]

Нашей очередной целью является установление достаточно точного вида функции U. Как уже говорилось, полимерная цепь рассматривается не в вакууме, а в растворителе, роль которого в грубом пр иближении двояка. С одной стороны, растворитель служит термостатом, определяющим температуру полимера, т. е. кинетическую энергию, с другой, — взаимодействуя с макромоле-кулярной цепью, он может влиять на характер функции U. Будем подразумевать под U функцию, усредненную по всем координатам молекул растворителя в предположении, что система в целом (полимер и раствор) равновесна. Вопрос о влиянии свойств растворителя на функцию и рассматривался в работах М. Д. Франк-Каме-нецкого 122], Лифсона и Оппенгейма 123J, но пока еще далек от вполне удовлетворительного решения. В большинстве случаев влияние свойств раствора, по-видимому, невелико [15]. [c.63]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

НИЯ Гаммета [325]. Мы уже видели (разд. ПГ), что это является результатом непонятной случайности и, хотя относительные величины р/С бензойных кислот вполне соответствуют действительности, они принадлежат к одной из нескольких групп оснований, для которых истинные стандартные состояния неизвестны. В этой связи отметим, что проведенное недавно изучение 2,2-дифеновой кислоты показало, что угловой коэффициент прямой в координатах logQ —Яо равен 0,57 [246]. К сожалению, не было сделано ни одной попытки внести поправки на обычное влияние среды, однако можно ожидать, что этот необычайно плохой угловой коэффициент, помимо сдвигов, обусловленных влиянием растворителей, связан с проблемой коэффициентов активности. [c.254]

По-видимому, Б этом ряду слева направо происходит ослабление ковалентного характера связи Р1—ЫНз под влиянием транс-ая-денда X на ЫНзР1—X координате. Этот ряд не полностью совпадает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалентной платины это обусловлено тем, что исследование трансвлияния аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров поглощения — у твердых веществ. Присутствие же молекул растворителя существенно влияет на состояние комплекса. [c.332]

Большое внимание в работе уделено влиянию концентрации распределяемых ДФ на их межфазное распределение или характеру изотерм экстракции. Изучена экстракция ПК, РЗ, ГХ растворами МТБЭ в инертных растворителях типа парафиновых и хлорорганических. Установлено, что ДФ в интервале концентраций 10 -10 моль/л не образуют самоассоциатов, о чем свидетельствует прямолинейный вид изотерм экстракции в координатах [c.7]

В недавно опубликованной работе А. И. Кульбиды и В. М. Шрайбера (см. ссылку [8] в Предис.ловни к наст, сб.) показано, что процесс перехода протона в комплексе с водородной связью в неполярном растворителе замораживается при темцературе, близкой к точке стеклования растворителя, так что ниже этой температуры соотношение концентраций молекулярного комплекса н ионной нары [см. равновесие (3, б)] не меняется. Это означает, что подвижность молекул растворителя является необходимым условием перехода протона в изученных комплексах и что учет вклада межмолекулярных координат в координату реакции является обязательным. Конкретный механизм этого влияния остается пока невыясненным. [c.242]

Они предположили, что влияние размера и формы молекул диффундирующего вещества и растворителя на Dab можно учесть, если рассмотреть их радиусы вращения Rj vt R . Бьшо установлено, что Z>ab линейно зависит от отношения радиусов вращения растворителя и диффундирующего вещества, если их отложить в логарифмических координатах. Было обнаружено, что наююн линий практически одинаков [264]. [c.797]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Предсказывается, что термические ионные реакции (4я+] +2я)-цИ Клоприсоединения протекают по (4 3+ 2л з)-механизму. Подходящая качественная поверхность ПЭ аналогична показанной на рис. 28. В результате реакции, по-видимому, образуется интермедиат Ы, и влияние такой молекулярной частицы на координату реакции может быть очень интересным. Например, такой интермедиат может химически реагировать с молекулами растворителя или растворенного вещества. В нескольких случаях было обнаружено участие интермедиатов в ионных (4п + 2я)-циклоприсоединениях [40]. Возможный пример приведен ниже, т. е. на основании наших оценок наиболее вероятно, что реакция является ионной, но все-таки очень близкой к пограничной области, так что существует некоторая неопределенность. [c.152]

Расчетный анализ процесса экстракции многокомпонентных смесей не может быть выполнен в системе треугольных координат. Поэтому проверка влияния кратности растворителя на выход рафинатного раствора при разделении сложных смесей методом однократной экстракции была проведена экспериментальным путем. В качестве сырья использовался легкий газойль каталитического крекинга, выкипающий в пределах 160—320°, в качестве растворителя — фурфурол. Экстракция проводилась в термостатированном градуированном цилиндре. В опытах большое внимание обращалось па тщательное термостатпрование смеси, особенно в области возрастания выходов рафинатных растворов, так как нри этом изменение температуры даже на 0,1° резко сказывается па объеме выделяемой рафинатной фазы. [c.372]

Влияние содержания растворителя на плавление полимера обычн выражают, строя фазовую диаграмму в координатах температура плавления - концентрация. Примерами таких диаграмм служат рис. 8.18 и 8,19. Эти диаграммы соответствуют двум крайним случаям [c.146]

Подобным образом объясняется и другое неожиданное наб-людение, о котором уже сообщалось ранее [12]. Найдено, что экстракция протактиния амилацетатом из азотнокислых растворов зависит от времени контакта двух фаз. Опыты, состоящие в добавлении уксусной кислоты или амилового спирта к основному растворителю, привели нас к выводу о том, что возможностью гидролиза можно пренебречь. Однако проверка влияния концентрации нитрата на экстракцию протактиния диизопропилкетоном и ацетофеноном из растворов азотной кислоты и нитрата аммония показала, что обе эти системы не зависят от времени при условии, что гидролиз нитратного комплекса протактиния отсутствует. Кривые, построенные в системе координат lg D—1г[МОз , для каждой такой системы имеют наклон, равный 2. Затем был произведен ряд измерений для смеси амилацетат — амиловый спирт в этом случае были получены максимумы. [c.230]

Как видно нз рис. 2, экспериментальные точки в координатах lg — т укладываются на прямую, что говорит о первом порядке по ССЦ. Значения констант скорости реакций, вычисленные из данных второй серии опытов, за некоторым исключением нодтве])-ждают ранее найденные значення. Значения порядка реакции по ЗЬРСЦ, найденные посредством расчета констант псевдопервого порядка, полученных во второй серии опытов, оказались близки к двум. Это подтверждает экспериментальные данные первой серии опытов и говорит о том, что растворитель не оказывает существенного влияния на протекание реакции. [c.102]

В последние годы (1964—1970) появились новые представления о протекании химических реакций в растворе, во многом отличающиеся от принятых в теории абсолютных скоростей (см. гл. IV, 7). Согласно этим представлениям, кинетика химической реакции в полярной среде зависит главным образом от способности растворителя к поляризации под влиянием реагирующих и образующихся частиц. Роль среды в данном случае учитывается в явном виде в выражении для энергии реагирующей системы, движущейся вдоль координаты, характеризующей состояние растворителя. При этом считают, что движение реагирующей системы через энергетический барьер определяют только классические степени свободы, для которых ДЯкл С кТ. Часто такими степенями свободы являются только степени свободы молекул растворителя. Изменение квантовых степеней свободы (Д кв 7 ), которыми обладают практически все межатомные связи молекулы, при переходе реагирующей системы от исходной конфигурации к конечной, происходит скачком путем туннелирования под барьером. [c.14]