Энергия реорганизации растворителя состояния протона

Вопрос о том, сколько времени необходимо реагирующей молекуле или молекулярной паре для образования переходного состояния, можно поставить следующим образом что вероятнее то, что переходное состояние будет достигаться небольшим энергетическим скачком, претерпеваемым одной из немногих реагирующих частиц, которые уже почти достигли энергии переходного состояния, или то, что переходное состояние достигается очень редким большим энергетическим скачком одной из многих реагирующих частиц, которые находятся на низком энергетическом уровне (рис. 13) Если переходное состояние достигается серией малых энергетических скачков, структура промежуточных состояний будет отличаться от структуры основного состояния, и весьма вероятно, что перенос протона будет происходить в системе, которая близка к равновесному состоянию. Если переходное состояние достигается быстро, может оказаться, что для переноса протона недостаточно времени, если только этот перенос не произойдет согласованно с перемещением всех составных частей активированного комплекса (включая сольватирующие молекулы). Скорость, с которой перенос протона может происходить внутри реагирующего комплекса, точно неизвестна, но она определенно выше, чем скорость диффузии, и лежит, вероятно, в интервале 10 1...10 с. Скорость реорганизации молекул растворителя, обеспечивающих оптимальную сольватацию, по-видимому, несколько меньше, чем скорость переноса протона. Из-за отсутствия четких ответов на эти вопросы в настоящее время можно только наметить все возможные варианты. Это удобно сделать на примере конкретной реакции, в качестве которой выберем присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе, катализируемое по общекислотному механизму [схема (92)]. [c.187]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

При ионизации нитросоединений образуются сильно сопряженные нитронат-ионы, в которых отрицательный заряд в основном находится на атоме кислорода нитрогруппы. Таким образом, анионы нитросоединений лишь формально относятся к карбанионам . Отрыв протона от нитроалкана должен, следовательно, проходить через переходное состояние, структура которого будет промежуточной между структурой нитроалкана и анионом яг и-формы. Поэтому следует ожидать, что этот процесс будет иметь относительно высокую энергию реорганизации (структуры и растворителя). Из теории Маркуса следует, что аномальные коэффициенты Бренстеда более вероятно обнаружить в серии псевдокислот, чем в серии обычных, например, ОН- и NH-кислот [13]. [c.230]

Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]