Растворители реорганизация молекул

В табл. 3.7 приведены оценки энергии реорганизации молекул растворителя в системе метан—вода. Если определить уменьшение теплосодержания, сопровождающее процесс реорганизации, как эффект, связанный с замораживанием п молекул растворителя, то лри О °С /г = 20 830/1435,7 = 14,5. Вполне может быть, что молекулы растворителя, образующие оболочку молекулы метана, заморожены лишь частично, например на три четверти. Тогда п = 19,3, что соответствует координационному числу 20. В пределах точности определения отношения объемов величина АЯя постоянна. Так как увеличение энтальпии при растворении равно [c.63]

Это объяснение медленности реакций между полярными молекулами — одно из многих возможных, которые были предложены в разное время. Реорганизация молекул растворителя зависит от различия в полярности нормальной и активированной молекул субстрата реакции, и, возможно, что в некоторых реакциях переноса протона истинная скорость онределяется в действительности скоростью перестройки молекул растворителя [11]. Ясно, что решению проблем, поставленных в этой главе, должна предшествовать еш е большая работа. В настоящее время следовало бы обратить пристальное внимание на то обстоятельство, что константы скорости второго порядка реакций между аминами и галогенидами в неполярных средах на самом деле не являются истинными постоянными. [c.457]

Кроме этих взаимодействий необходимо учитывать, что для реорганизации молекул растворителя требуется затрата некоторой энергии Расчеты показывают, что для воды эта энергия равна —(60-ь 120) кДж/моль. [c.182]

Предположение о замедленности разряда различных ионов высказывалось еще в конце 19 века. Эта замедленность объяснялась значительной энергией, требуе.мой для разрушения комплексных соединений (в том числе с участие.м молекул растворителя), в состав которых входят ионы раствора. По современным представлениям вклад в энергию активации вносит также необходимость реорганизации молекул растворителя вблизи разряжающихся ионов, [c.362]

Константы скорости реакции кислых/основных частиц проявляют несколько типов зависимости от взаимодействий ионов с растворителем. 1) Молекулы протонных растворителей, которые являются частью цепи сильной водородной связи, могут участвовать в механизме прыжка протона при его переносе. 2) Десольватация и потребность в реорганизации растворителя замедляют перенос к анионным основаниям в протонных растворителях. 3) Повышение способности внедрившихся молекул протонного растворителя, например в [c.402]

Этот вопрос требует некоторых пояснений. В контактных ионных парах катионы сольватированы по периферии системы. В растворителях типа простых эфиров такая сольватация более эффективна, чем сольватация аниона, особенно в случае таких малых катионов, как или Ма+. В переходном состоянии процесса переноса электрона либо катион становится полностью сольватированным, как в рыхлых ионных парах, либо наружная сольватная оболочка раздвигается таким образом, чтобы стал возможным контакт катиона с акцептором (переходное состояние процесса обмена должно быть симметрично по отношению к донору и акцептору). В любом случае дополнительная реорганизация молекул растворителя замедляет процесс. В случае рыхлой ионной пары такая реорганизация не требуется, поскольку катион может быть полностью сольватирован, так что обмен может идти так же (или почти так же) быстро, как и для свободных ионов [18, 28].—Прим. ред. американского издания. [c.269]

Вопрос о том, сколько времени необходимо реагирующей молекуле или молекулярной паре для образования переходного состояния, можно поставить следующим образом что вероятнее то, что переходное состояние будет достигаться небольшим энергетическим скачком, претерпеваемым одной из немногих реагирующих частиц, которые уже почти достигли энергии переходного состояния, или то, что переходное состояние достигается очень редким большим энергетическим скачком одной из многих реагирующих частиц, которые находятся на низком энергетическом уровне (рис. 13) Если переходное состояние достигается серией малых энергетических скачков, структура промежуточных состояний будет отличаться от структуры основного состояния, и весьма вероятно, что перенос протона будет происходить в системе, которая близка к равновесному состоянию. Если переходное состояние достигается быстро, может оказаться, что для переноса протона недостаточно времени, если только этот перенос не произойдет согласованно с перемещением всех составных частей активированного комплекса (включая сольватирующие молекулы). Скорость, с которой перенос протона может происходить внутри реагирующего комплекса, точно неизвестна, но она определенно выше, чем скорость диффузии, и лежит, вероятно, в интервале 10 1...10 с. Скорость реорганизации молекул растворителя, обеспечивающих оптимальную сольватацию, по-видимому, несколько меньше, чем скорость переноса протона. Из-за отсутствия четких ответов на эти вопросы в настоящее время можно только наметить все возможные варианты. Это удобно сделать на примере конкретной реакции, в качестве которой выберем присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе, катализируемое по общекислотному механизму [схема (92)]. [c.187]

Уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное диэлектрическим насыщением или реорганизацией растворителя вблизи ионной пары, увеличивает кулоновское притяжение и, следовательно, усиливает ассоциацию. Эффект диэлектрического насыщения молекул растворителя, окружающих малые ионы с большой плотностью заряда, рассчитан количественно [86]. Это явление объясняет очень высокую ассоциацию солей лития в апротонных растворителях. [c.37]

Энергия реорганизации координационной оболочки. Оболочка, окружающая ионы, состоит из молекул растворителя или других лигандов. В написанных выше схемах эти оболочки не указаны. Число и расположение частиц в оболочке иона зависит от его электровалентности, причем во время реакции один из сольватированных ионов увеличивается в объеме, а другой сжимается . Если, например, энергия взаимодействия А с одним лигандом, имеющим дипольный момент р,, изменяется в ходе реакции от = = —2де[х/г1 до Фз = — zx + 1) ер./гз то выигрыш потенциальной энергии составит [c.201]

Перенос протона при протекании реакции в экзотермическом направлении между ОН- и/или NH-кислотами и NH-основными функциями, который обходится без структурной реорганизации, является очень быстрым процессом. Реакции с участием Н 0+ или ОН обычно контролируются диффузией. Как было показано, во многих случаях они протекают через скачки протонов вдоль цепи связанных водородными связями молекул растворителя, соединяющей реаги- [c.402]

Двухэлектронные процессы редко бывают внешнесферными процессами переноса электрона. Этот эффект имеет энергетическую природу, причина его заложена в необходимости реорганизации растворителя, если реакция проходит в растворе. В газовой фазе двухэлектронные процессы протекают, но с низкой вероятностью. Если два реагента образуют комплекс, по крайней мере, с одним общим атомом, то с одной части молекулы на другую могут переходить два электрона или происходит перенос атома или группы атомов. [c.484]

Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов НдО+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.149]

При переходе в жидкокристаллическое состояние происходит реорганизация структуры раствора с образованием упорядоченных агрегатов, в которых макромолекулы ПБА уложены-параллельно друг другу и находятся друг от друга на расстояниях, входящих в сферу действия водородных связей (либо дисперсионных и электромагнитных сил). Представляется возможной частичная десольватация полимерных молекул в этих условиях с реализацией анизотропных связей полимер—полимер (см. рис. 4.36, б). Тогда часть молекул растворителя окажется свободной , поскольку с полимером будет связано только число молей растворителя, равное координационному числу жидкого кристалла. [c.181]

Зтот член в сумме с энергией АЯорг, которая затрачивается на реорганизацию молекул растворителя вокруг полости, должен соответствовать АЯг, р, определяемому по уравнению (3.57). [c.63]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Далее, взаимодействие реагирующей частицы с молекулами ПАОВ, как правило, отличается от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Различие в энергиях этих взаимодействий дополнительно изменяет поверхностную концентрацию реагирующих частиц в присутствии ПАОВ. Замена части молекул растворителя молекулами ПАОВ вблизи реагирующей частицы приводит также к изменению энергии реорганизации среды, что в свою очередь вызывает изменение энергии активации элементарного акта разряда. [c.157]

Третья иричрша связана с перестройкой (реорганизацией) окружающего растворителя. Любая ионная реакция в полярной среде сопровождается движением молекул растворителя в новые положения, которые диктуются перераспределением заряда. Чем больше двнжеьше заряда, тем больше перестройка растворителя и связанные с этим энергетические затраты. Поскольку отрьш протона от СН-кислот сопровождается сильньш смещением заряда к функциональной группе, перестройка растворителя будет существенной. [c.314]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

Таким образом, вклад изоинверсии будет тем больше, чем больше вклад возвратного механизма (глава III). Однако в рассматриваемом случае возвратный механизм не реализуется и медленной стадией является реакция А , и величина к по сравнению с кд ш ка мала. Об этом свидетельствует довольно большой КИЭ рацемизации (/сн/ в = 6,6). Если к мала по величине, то для того, чтобы изоинверсия давала ощутимый вклад, необходимо принять, что по крайней мере сравнима по величине с или к (безразлично, какая из этих констант больше). Другими словами, внутримолекулярная реорганизация ассоциата карбаниона с молекулой метанола должна происходить так же быстро, как и обмен с растворителем. [c.181]

Из этой схемы следует, что при образовании переходного состояния геометрические изменения в молекуле нитроалкана невелики, но полярность изменяется в значительной степени. Значит, главный вклад в общую энергию реорганизации должна вносить не энергия структурной реорганизации, а энергия реорганизации растворителя (воды). Ритчи считает [27], что в момент прохождения системы через переходное состояние растворитель находится в процессе реорганизации и его конфигурация не является равновесной, т. е. соответствующей распределению зарядов в переходном комплексе. Мелвин-Хьюз [99] рассматривает реорганизацию растворителя как процесс, непосредственно предшествующий разрыву и образованию химических связей. Независимо от меха-яизма реорганизации растворителя этот процесс, вероятно, играет главную роль в определении суммарной энергии активации. [c.234]

В модели Мак-Даффика и Литовица [293, 294] первая дисперсионная область интерпретируется при допущении существования короткодействующего частичного упорядочения. Интервал и степень упорядоченности зависят от температуры, давления и химических свойств жидкости. Чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя, тем больше упорядоченные области, хотя их динамический характер сохраняется в один момент времени отдельные молекулы принадлежат одному ассоциату, а в следующий — друго.му. Кинетика этих процессов характеризуется временами структурной релаксации. Процесс диэлектрической реориентации проявляется как часть процесса, сопровождаемого предварительным разрывом и реконструкцией цепи. Реорганизация может иметь место после того, как в результате разрушения водородных связей произошел разрыв цепи и разрушение структуры жидкой решетки . [c.95]

Аналогичные приведенным выше результаты получаются и при сравнении энергий активации разряда двух доноров протона — ионовНдО+[242]иКН4 [276] в водном растворе на галлиевом электроде (на ртути ион аммония образует амальгаму). Эти два иона близки по своим размерам, и потому можно было ожидать близости энергий реорганизации растворителя. С другой стороны, энергии связей N—Н и О—Н сильно отличаются (протонное сродство молекулы NHз на 30 пкал больше, чем молекулы Н2О), так что при активации путем растяжения связи можно было бы ожидать существенного различия энергий активации разряда ионов Н3О+ и NHI. В действительности, эти величины оказались близкими реальная энергия активации для N [4 в среднем лишь на 1,6 ккал/моль больше, чем для Н3О+ (различие на границе ошибки опыта). [c.148]

Другое возможное объяснение такого соотношения скоростей ионизации и десорбции — квазибезбарьерный (квазибезактива-ционный) характер процесса разряда — ионизации. Квазибезбарьерный процесс разряда иона водорода может быть представлен следующей схемой (рис. 5.25). В результате реорганизации растворителя (координата реакции д) при практически неизменном положении центра тяжести ионов НзО" система переходит из состояния 1 в состояние 2 — безбарьерный по координате д разряд. Когда разряд произошел, а протон оторван от НзО+, образовавшаяся молекула Н2О оказывается расположенной слишком близко к электроду, и благодаря значительным силам отталкивания она быстро релаксирует к новому равновесному положению (состоя- [c.194]

Однако плотность упаковки молекул раствора и фактор неидеаль-ности (1 не изменяются симбатно. При переходе от растворов кислот в н-гептане до растворов в СС14 и бензоле отклонение от свойств идеальных растворов повышается, а проходит через минимум. Следовательно, в растворе бензола происходит не только диссоциация комплексов молекул кислота — кислота, но и образование л-ком-плексов между молекулой кислоты и бензола. Обе характеристики — фактор (I и (1 — взаимно дополняют информацию" о реорганизации структуры жидких систем при образовании растворов. В малоактивных растворителях фактор й меняется в результате диссоциации комплексов, состоящих из однотипных молекул, а в растворе более активных растворителей — благодаря взаимодействию молекул разных типов. С увеличением силы кислоты ее способность к автоассоциации Б растворе падает, что косвенно указывает на увеличение тенденции к сольватированию растворителем [41. [c.21]

Найденные значения параметров уравнения Аррениуса и энтропии активации Лз дд (табл.2, рис. лежат в характерных для подобных реакций пределах Страдательные значения АВ дд определяются "завязыванием" новой связи в переходном состоянии лимитирующей стадии . Этот процесс сопровождается реорганизацией растворителя частичной де-сольватадиеЯ нуклеофила и вытеснением молекул растворителя по линии "стыковки" нуклеобила с реакционным центром субстрата, а также увеличением степени сольватации карбонильного кислорода за счет роста на нем электронной плотности. Чистым эффектом таких изменений будет, по-видимо ,53ч некоторый положительный вклад в су>я. арную энтропию активации. [c.407]

Механизмы связывания. В настоящее время нельзя дать детальную картину процессов, происходящих в ходе адсорбции, хотя предложено несколько гипотез. В работах [11, 12] описаны некоторые этапы процесса адсорбции. Прежде всего при сближении с поверхностью носителя за счет переноса ионов или перекрывания электрических полей происходит перераспределение заряженных групп в молекуле реагента. Такая реорганизация позволяет преодолеть существующие силы отталкивания. На втором этапе за счет вандерваальсовых взаимодействий обеспечиваются дегидратация и связывание с поверхностью носителя. При сорбции каждой молекулы белка высвобождаются несколько молекул растворителя это приводит к значительному увеличению энтропии, которая и может быть движущей силой пассивной адсорбции [13]. На последнем этапе происходит структурная перестройка адсорбированной молекулы реагента, степень которой зависит от числа водородных связей и ионных пар. Эта модель построена на базе изучения адсорбции только двух глобулярных белков (бычьей рибо-нуклеазы и сывороточного альбумина человека), однако можно полагать, что она справедлива и для процесса сорбции любых других белков. [c.58]