Энтальпия активации растворения

Трудно также безоговорочно принять эти числовые оценки и потому, что при изменении температуры системы многие свойства растворителя и реагирующих веществ также существенно меняются. Так, вязкость зависит от температуры, и, следовательно, от температуры зависит частота вращения молекул растворенного вещества. Кроме того, как было отмечено в работе [38], теоретические уравнения типа уравнения (11.27) относятся к энергиям активации, тогда как в эксперименте определяют энтальпии активации. [c.341]

ВЯЗКОСТИ в узком интервале температур позволяет все же оценить энергию активации вязкого течения. Вычислив свободную энтальпию активации из уравнения (2.106), можно из уравнения (2.108) получить энтропию активации. Из табл. 2.5 следует, что величина Д5 для растворов с концентрацией, (равной 2 Mj меньше, чем для чистой воды. Это показывает, что при малых и средних концентрациях растворенных солей происходит разрушение структуры воды. При [c.163]

Энергия активации диффузии всегда положительна ( >0), энтальпия растворения в общем случае-может иметь различный знак (АЯг<= 0) в зависимости от соотношения ее слагаемых и ДЯ . Энтальпия адсорбции всегда отрицательна (ДЯ <0) и в первом приближении равна энтальпии конденсации чистого газа. При растворении газов и паров в полимерах энтальпия смешения ДЯг О, а ее абсолютное значение невелико. [c.86]

Исследуем влияние температуры на идеальный фактор разделения. Температурная зависимость проницаемости чистых компонентов, как это следует из уравнения (3.76), зависит от энтальпии растворения и энергии активации диффузии Однако избирательность сорбционного процесса а //, как показано в разд. 2.2, при изменении температуры оказывается более консервативной характеристикой, чем проницаемость А(Т). [c.107]

Корреляции энтальпии растворения АЯ и энергии активации диффузии Ei с молекулярными характеристиками разделяемых газов обсуждались в разд. 3.2 и 3.3 и даны на рис. 3.2 и 3.3. [c.107]

Здесь Со и — постоянные, К — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, — энергия активации диффузии (Дж/кмоль), АЯ — энтальпия растворения (Дж/кмоль). [c.45]

С увеличением диаметра атома диффундирующего газа (одноатомного) коэффициент диффузии уменьшается и линейно возрастают энергия активации диффузии и энтальпия и энтропия растворения газов в полимере. [c.273]

Таким образом, правило Киреева выполняется. В частности, если все М] при / 2 равны нулю, т. е. в растворе образуются только комплексы аЬ, то имеет место рассмотренный в начале этой статьи простейший случай. Отметим сходство между правилом Киреева и компенсационным эффектом в кинетике, если под компенсационным эффектом в кинетике подразумевается линейная связь между энтальпией и энтропией активации однотипных процессов. Сходство этих явлений обусловлено общностью их причин. Здесь говорится о двухкомпонентных растворах, но аналогичные рассуждения можно распространить и на многокомпонентные системы. Раствор следует правилу Киреева, если процесс растворения может быть описан как одна естественная или нормальная реакция. [c.170]

Подобные подходы обладают очень небольшой предсказательной силой. Однако они, по крайней мере, дают правдоподобные аргументы для объяснения иллюстрируемого табл. 5 беспорядочного изменения величин АЯ, А5° и АСр. Тем не менее может показаться безнадежно трудной задача сопоставления констант протолитических равновесий, измеренных в полярных растворителях, с результатами количественных (или даже качественных) рассмотрений, основанных на представлении о молекулярной структуре растворенного вещества. Причиной тому — исключительные осложнения, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. К счастью, положение не столь сложно, как можно было ожидать, если мы ограничиваемся константами равновесия при одной температуре (т. е. ДС°) и не пытаемся интерпретировать порознь вклады в АЯ и А5°. Аналогично при трактовке скоростей реакций с позиций структуры реагирующих молекул обычно более правильно сравнивать константы скорости при одной температуре, а не энергии активации (т. е. сравнивать свободные энергии активации, а не энтальпии). В нескольких следующих абзацах мы попытаемся объяснить, почему это так. [c.100]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Предположение, что Я и й при диффузии в вязком потоке одинаковы, может быть строго верным только в случае самодиффузии. При диффузии растворенного вещества возможны некоторые отклонения. Отчасти они обусловлены различием размеров молекул растворителя и растворенного вещества, отчасти тем, что свободная энтальпия активации стадии, определяющей скорость и влияющей на величину к, зависит от свойств и концентрации обоих компонентов. Произведение в разных растворителях зависит от отношения ку/ кгкз, даже если в выражениях для т] и не исключен член Таким образом, можно ожидать корреляции между произведением Оц и мольным объемом растворителя [31]. Так, из табл. 3.1 следует, что произведение Оц, вычисленное для диффузии иода в растворителях близкой природы, возрастает с увеличением мольного объема растворителя. [c.195]

Реакции молекула — молекула, как правило, также ускоряются апротонными биполярными растворителями. В этом случае основную роль играет то, что переходное состояние, обладающее сильно делокализованным зарядом, высоко поляризуемо и хорошо соль-ватируется апротонными биполярными растворителями за счет дисперсионных сил. Этот вывод сделан при сопоставлении различий теплот растворения и энтальпий активации. Ниже приведены термодинамические и кинетические характеристики реакции [c.322]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Из теплот растворения продукта в момент, предшествующий образованию экзотермического ника, и в последующий за образованием пика момент Хомяков нашел, что энтальпия рекристаллизации моногидрата сульфата меди составляет около 5 ккал- молъ . Этот результат ставит соотношение между энергией активации и изменением стандартной энтальпии дегидратации на [c.101]

Работа образования зародыша возле выхода дислокации (рис. 15.8,6). При наличии дислокационной линии можно по аналогии с (13.1) использовать для изменения свободной энтальпии при образовании вакансионного зародыша общее исходное выражение АС = —АОоб+ -ЬАОпов — АСе, причем последний член характеризует упругую энергию возле одной дислокации. Эта энергия, локализованная в объеме, равном объему вакансионного зародыша, освобождается при растворении. Так как значение АСе отрицательно, энергия активации при наличии дислокации снижается (по сравнению с ненарушенной поверхностью). Для двухмерного вакансионного зародыша цилиндрической формы, согласно рис. 15.8,6, получаем [c.405]

Пластификаторы, имеющие высокое значение к, хорошо экстрагируются минеральнымп маслами. Это не противоречит представлению о том, что придающие морозостойкость пластификаторы легко экстрагируются. Однако это противоречит то-му, что пластификаторы с большим отрицательны.м значением х также повышают морозостойкость [59], тогда как при прочной связи с полимером они должны плохо экстрагироваться. Это несоответствие находит разрешение в уравнении Менчика [101], который устан-о-вил хорошую корреляцию между значением х и критической температурой растворения для ПВХ в ряду пластификаторов, отличающихся по строению друг от друга. Когда пластификатор активно взаимодействует с ПВХ, зависимость логарифма энтальпии от логарифма концентрации полимера (.мол.%) имеет линейный характер [102] энергия активации и энтропия диэлектрических потерь при этом уменьшаются [103]. [c.198]