Энтальпия активации растворов

Катализатор ускоряет протекание реакции, открывая возможность для нового пути реакции или для механизма с более низкой энергией активации. Роль катализатора заключается в том, что он поставляет энергию, не-обходи.мую для диссоциации реагента, либо помогает упорядочению реагентов в активированном комплексе. В первом случае понижается энтальпия активации (как, например, для Н2 на поверхности Р1). Во втором случае повыщается вероятность необходимого упорядочения реагентов по сравнению с вероятностью их случайного упорядочения в растворе. В любом случае реакция протекает быстрее, поскольку понижается, [c.393]

Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115 °С равна 91,98 Дж - моль" - К" , энтальпия активации 167,2 кДж-моль" , Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. [c.17]

Энергия активации имеет энтропийную составляющую, отражающую дополнительную упорядоченность, которую должна приобрести система, чтобы достигнуть переходного состояния, например, в в том случае, когда атомам для взаимодействия нужно существенно сблизиться. Другая, энтальпийная часть энергии активации представляет работу, которую следует затратить для сближения атомов, достаточного для образования ковалентной связи между ними. Ферменты могут понижать энтальпию активации (по сравнению с реакциями в растворе) в результате специфической фиксации субстратов, выбирая тем самым выгодный путь реакции пз тех нескольких путей, по которым следует реакция в растворе. [c.278]

Для реакции в газовой фазе скорость реакции тем меньше, чем больше энергия активации Е. Энергия (энтальпия) активации определяется как среднестатистическое значение разности энергий переходных и исходных состояний для данной реакции. Она для сложной химической реакции в растворах, в которых протекает подавляющее большинство химических реакций, определяется изменением энергии в результате исчезновения одних и образования других химических связей, разностью энергий электростатического отталкивания и притяжения, а также энергетическими изменениями, обусловленными потерей или присоединением молекул растворителя в переходном состоянии. Взаимодействие с растворителем может быть настолько сложным и своеобразным, что со сменой растворителя энергия активации может возрастать вместе с константой скорости реакции. [c.197]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Рис. 52. Зависимость энтальпии активации дипольной релакса-дии растворов ацетон — четыреххлористый углерод от концентрации ф при О и 40°

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

ВЯЗКОСТИ в узком интервале температур позволяет все же оценить энергию активации вязкого течения. Вычислив свободную энтальпию активации из уравнения (2.106), можно из уравнения (2.108) получить энтропию активации. Из табл. 2.5 следует, что величина Д5 для растворов с концентрацией, (равной 2 Mj меньше, чем для чистой воды. Это показывает, что при малых и средних концентрациях растворенных солей происходит разрушение структуры воды. При [c.163]

НОМ Процессе диффузии симметричен, можно считать, что изменение свободной энтальпии при превращении идеального раствора в неидеальный делится поровну между свободными энтальпиями активации двух процессов, протекающих в противоположном направлении (рис. 3.3). [c.200]

Если свободная энтальпия активации в идеальных растворах равна AGf, то в неидеальных растворах свободная энтальпия активации в прямом направлении будет равна [c.200]

Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

Наибольшее распространение для растворов неэлектролитов с невзаимодействующими компонентами получило соотношение (для вязкости или текучести), основанное на уравнении Эйринга и предполагающее аддитивность свободных энтальпий активации = = ДС] -1- Х2 AG Для вязкости бинарной системы оно имеет вид [c.83]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

При обсуждении механизмов реакций в водных растворах часто полезнее исследовать свободную энергию активации, чем энтальпию активации из-за трудностей в интерпретации последнего параметра, на которые несколько раз указывалось в этой книге. Двумерные диаграммы зависимости свободной энергии от координаты реакции и изменения в этих диаграммах при изменении условий реакции могут быть полезны для интерпретации механизмов реакций. Однако необходимо помнить, что свободная энергия активации включает концентрационно зависимые члены, так что можно внести ошибки в интерпретацию механизмов для стадий с различным порядком реакций или для экспериментальных ситуаций, в которых концентрация реагента [c.450]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Исследование слияния пиков N—СНг-протонов в зависимости от температуры показало, что почти для всех соединений (и полимеров, и моделей) свободная энергия активации в1ращения вок-круг С—N- вяlЗИ составляет 18,0 0,5 ккал/моль. Энтальпия активации характеризуется большим разбросом значений, но, в обш,е. [, для полимеров она не выше, чем для модельных соединений. Дело обстоит так, как если бы С—Ы-связи были независимы. Ясно, однако, что должиа иметь место определенная степень кооператив-ности при поворотах воК)руг С—Ы-связей соседних звеньев (даже если она и не отражается в данных измерениях). В противном случае изомеризация при одной связи требовала бы перемещения большого отрезка цепи полимера в растворе. Вращение вокруг N—СНг- и СО—СНг-связей, не требующее высоких энергий активации, облегчает необходимую подстройку конформаций. [c.256]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Константы скорости первого порядка (измеренные при 25°С или экстраполированные до этой температуры) и энтальпии активации реакций аквотации в водных растворах некоторых хлороамминных) комплексов [c.131]

Математическая модель Кошланда, целью которой является оценка кинетических вкладов в общую скорость реакции, не учитывает ожидаемой взаимной компенсации потенциального (эн-тальпинного) и кинетического (энтропийного) активационных ленов, которая обычно наблюдается при переходе от некаталитических процессов низших порядков к каталитическим процессам высших порядков. Почти любая ферментативная реакция может быть представлена в виде процесса, протекающего с участием одной функциональной группы, выполняющей каталип -ческие функции. Если считают, что в активный центр фермента входит более одной фупкционалыюй группы, то это означает, что дополнительные группы выст пают в роли катализаторов, облегчающих работу одной акцепторной группы. Однако каждая дополнительная группа, выступающая в роли катализатора и входящая в состав активного центра, должна снплоть энтальпию активации процесса. Поскольку в ферментативной реакции все каталитические группы в активном центре правильно ориентированы по отношению к акцепторной группе, энтропия активации, обусловленная переносом групп п т. д., не должна уменьшаться. Однако для реакций в растворе каждый [c.135]

Сопоставление активационных параметров кислотного гидролиза алкилсульфатов с длинной цепью и немицеллярного этилсуль-фата показывает, что ускорение реакции при образовании мицелл связано главным образом с уменьшением энтальпии активации, а не с увеличением энтропии [212]. Этот вывод был получен с использованием потенциометрических данных. Однако энергия активации кислотного гидролиза додецилсульфата натрия, полученная из спектрофотометрических измерений, оказалась одинаковой в мицеллярных и истинных растворах (табл. 8), тогда как энтропия активации была на 6,9 энтр. ед. больше в случае мицеллярного раствора [215]. Это противоречие, вероятно, объясняется неодинаковым выбором стандарта для сравнения (раствор этилсульфата и неми-целлярный раствор додецилсульфата). Возможно также, что расхождения связаны с отклонениями температурной зависимости от уравнения Аррениуса и зависящими от температуры ошибками потенциометрического метода. [c.282]

Различные окислительно-восстановительные системы, у которых экспериментально определенные константы скорости электронного переноса и энтальпии активации удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными значениями, приведены в обзоре [56]. Существенное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями констант характерно для системы oiNHg) " [56]. Ее особенность состоит в том, что преобладающие в растворе комплексы Со(ННз) и Со(ЫНз)5 имеют разную электронную конфигурацию первый — низкоспиновую t g, а второй — высокоспиновую tlge. Поэтому перенос электрона в указанной системе сопровождается реорганизацией электронной структуры, приводящей к образованию мало устойчивых комплексов с промежуточной электронной конфигурацией, которые непосредственно участвуют в стадии переноса электрона [6, с. 445 56]. Подобный эффект отсутствует в системе Ru(NH3)s образованной низкоспиновыми комплексами с конфигурациями tig и tig, у которых переносимый электрон локализуется на энергетически выгодной орбитали tдругим сходным системам, отвечают большие константы скорости и наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных [56, 65]. [c.23]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

Действительно, для целого ряда реакции показано, что включение в переходное состояние реакции донолиителыюй молекулы приводит к понижению энтальпии активации ИЯ. При этом, однако, происходит неблагоприятное понижение энтропии активации, обуслов. 1енное прежде всего потерей поступательного (а частично и вращательного) движения новой частицы, В связи с этим реакции высокого кинетического порядка протекают с малой скоростью в разбавленном растворе. [c.211]

В чистом виде этот механизм встречается редко. Такие случаи установлены лишь для индивидуальных ашьных минеральных кислот -ортофосфорной [240] и, по-видимому, для серной [ 100]. В остальных случаях этот механизм сочетается с обычным - ионмигращюнным. Разработаны способы оценки соотносительного вклада ионмиграционного и ионотропного механизмов в общий перенос тока через раствор, основанные на сопоставлении энтальпий активации вязкого течения и удельной или молекулярной электропроводимости, а также энтальпии процесса ионной ассоциации [70,79,82]. [c.171]

Согласно Ля Меру, энтальпия активации ионной реакции в бесконечно разбавленном растворе ( = 0) огределя-ется соотношением( ) [c.295]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтальпия активации растворов: [c.122] [c.107] [c.320] [c.34] [c.169] [c.433] [c.131] [c.136] [c.260] [c.160] [c.153] [c.160] [c.81] [c.118] [c.53] [c.199] [c.50] [c.228] [c.112] [c.190] [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология