Кинетика радикальной

Более подробные сведения о кинетике радикальной полимеризации можно найти, например, в работах [c.50]

Кинетика радикально-цепного распада определяется наиболее медленной стадией сложной схемы превращения. Такой трудной стадией является реакция образования или-зарождения радикалов, которая требует подвода энергии не меньщей, чем энергия отдельной наиболее слабой связи в молекуле. В целом радикально-цепной распад будет имитировать реакцию первого порядка, как это было показано еще в сороковых годах. [c.15]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Значения стерических факторов, найденных путем экспериментального изучения кинетики радикальных реакций с участием Н и СНз-радикалов, приведены в табл. 38. Эти данные получают объяснение на основе выполненных расчетов стерических факторов по приближенному методу и подтверждают сделанные из них выводы. Применение формулы 206 [c.206]

В кинетике радикальных газофазных реакций особое значение приобретает специфичность изменений энтропии и энтальпии активации. Оба эти фактора определяют свободную энергию активации, поэтому в зависимости от той роли, которую каждый из них может играть в кинетике радикальных реакций, следует различать четыре случая 1) изменение скорости происходит в основном за счет изменений энтальпии активации А//= =, величина энтропии активации практически не изменяется 2) изменение скорости происходит в основном за счет изменений AS" =, величина АЯ+ практически не изменяется 3) изменение скорости происходит за счет изменений AS=t= и АЯ+ 4) изменение скорости происходит благодаря линейному изменению АН и AS= ". [c.44]

Другой метод в рамках ПРМ был разработан в конце 40-х годов Эвансом с сотр. [105] и Багдасарьяном [103] для теоретического истолкования кинетики элементарных реакций, имеющих место при полимеризации. Этот метод, получивший название метода энергий стабилизации (метод ЭС), впоследствии был развит в работах японских ученых [106]. В настоящее время метод ЭС, как и метод ЭЛ, принят в качестве основы для теоретического описания кинетики радикальных реакций различного типа. [c.64]

Таким образом может быть установлена простая связь между кинетическими характеристиками сложного радикально-цепного процесса, необходимыми для его технологического описания, и кинетикой радикальных реакций различного типа. [c.72]

Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак- [c.135]

Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавшихся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в полимеры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать их внутренние напряжения. [c.230]

С этими свойствами твердой фазы связаны следующие характерные особенности кинетики радикальных реакций в твердой фазе. [c.289]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по неценному механизму, можно выразить уравнением [c.12]

Работа 1.1. Кинетика радикальной полимеризации в блоке (в массе) [c.36]

Работа 1.2. Кинетика радикальной полимеризации в эмульсии [c.38]

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.388]

Работа 4. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата [c.397]

Б работе исследуется кинетика радикальной полимеризации в массе (в блоке). Это — один из способов практического осуществления полимеризации, когда процесс проводится в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. Длительность полимеризации 30 мин. Полная полимеризация мономера приводит к образованию монолита (блока), имеющего форму сосуда, в котором проводился лроцесс. [c.397]

Работа 3. Изучение скорости реакции сульфирования карбамида. Рабата 4. Исследование кинетики радикальной полимеризации ме тилметакрилата. ....................... [c.495]

НЫХ примесей. Спектры содержат информацию о структуре парамагнитного центра или соответственно радикала и о его окружении. Наблюдение за изменением концентрации во времени позволяет выяснить кинетику радикальных реакций и идентифицировать короткоживущие промежуточные продукты. [c.272]

Определение образования радикалов при пиролизе пероксидов в газо-вбй фазе — сложная задача, которая решается экспериментально с помощью акцепторов радикалов, замораживанием радикальных продуктов в низкотемпературных ловушках, а также расчетным путем на основании кинетики радикального процесса с известным механизмом и т. п. Учитывая различия в термостойкости и летучести пероксидов, не представляется возможным обеспечить измерение инициирующей способности их широкого набора в газовой фазе. Поскольку применяют пероксиды преимущественно в жидкой фазе, то целесообразно такие исследования проводить в растворах. [c.37]

В соответствии с принятым в литературе по кинетике радикальных реакций [6, 7] допущением будем считать, что [c.134]

Широкое использование полимерных материалов в технике н сельском хозяйстве стимулировало исследования химических реакций в полимерной среде. В процессе получения, переработки и эксплуатации полимеров (полиэтилена, полипропилена, каучука, полистирола, полиэфиракрилатов) в-них возникают свободные радикалы и протекают разнообразные радикальные реакции. Образование свободных радикалов происходит под действием света, проникающей радиации, при окислении кислородом или механических воздействиях. Кинетика радикальных процессов в твердых полимерах имеет ряд особенностей, которые заслуживают специального рассмотрения. Эти особенности обусловлены химическим строением и физикой молекулярных движений в твердом полимере. [c.234]

Рассмотрим неформальную кинетику радикально — цепных реакций термолиза нефт5нюг0 сырья на примере этана (предложенную Магарилом Р.З.). При пиролизе этана протекают следующие элементарные реакции [c.28]

Перейдем К исследованию сформулированных систем кинетических уравнений для глубокого крекинга алканов и рассмотрению различных частных случаев кинетики радикально-цепного раслада алканов. [c.135]

При низких давлениях невозможно игнорировать роль стенок, и поэтому в этой области кинетика радикально-цепного крекинга алканов будет обусловливаться двумя факторами обрывом цепей на стенках и молекулах тормозяш,их продуктов или ингибиторах [68, 205]. В соответствии с этим положением кинетика цепного крекинггйк алканов при низких давлениях определяется уравнением [c.146]

Применение метода конкурирующих реакций к изучению кинетики радикальных реакций, несмотря на большие возможности метода, осложнено тем, что необходимо учитывать образование основных продуктов за счет побочных реакций, чтобы получать на основе его правильные значения кинетических величин. Так, например, при изучении реакций тридейтерометил-радикалов по этому методу, следует учитывать, [c.187]

За последнее время накоплен немалый опыт изучения кинетики радикальных реакций, входящих в крекинг углеводородов. Наиболее полная информация о константах скорости с описанием методов и условий их определения приведена в фундаментальной работе Кондратьева, сведения о значениях констант отдельных типов элементар. ных реакций представлены в справочниках Веденеева, Тротман-Дикенсона, Бенсона и других [c.5]

Правило Поляни получило широкое распространение при исследовании кинетики радикальных бимолекул рных реакций. Обобщив большой экспериментальный материал, Семенов пришел к выводу [76], что соотношение (3.8) с достаточной точностью может бьггь записано для экзотермических реакций в виде [c.49]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Области применения ЭПР непрерывно расширяются. Для исследования своб. радикалов в газовой фазе и кинетики радикальных р-ций широко примен. метод лазерного магн. резонанса (ЛМР). В этом методе вращат. или колебат.-вращат. переходы своб. радикала подстраиваются с помощью магн. поля (за счет эффекта Зеемана) к фиксированной по частоте лазерной линии. Для изучения структуры непрозрачных парамагн. материалов примен. ЭПР-интроскопию образец помещают в пост. магн. поле с градиентами напряженности резонансные условия выполняются лишь для определ. сечения образца. [c.702]

Расчеты Бисли получили дальнейшее развитие в работе [ИЗ], основанной на реалистической модели кинетики радикальной полимеризации этилена, учитывающей все реакции молекулярного обрыва. [c.133]

Агафонов А.Н., Чебаева Т.В. Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида. // Материалы XL Международной научной студенческой конференции "Студент и научно -технич. прогресс". Химия. - Новосибирск НГУ. - 2002. - С. 150-151. [c.22]