Каноническое распределение

Система в термостате. Каноническое распределение [c.292]

Вся статистическая физика базируется на микроканоническом и каноническом распределения х Гиббса. Большое каноническое распределение Гиббса сводится к тому, что вероятность найти систему с энергией , пропорциональна экспоненте в степени -Е /кТ) [c.101]

П.З. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯ [c.88]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Если теперь взять идеальный газ (без межмолекулярных сил), помещенный во внешнее силовое поле, то потенциальная энергия будет просто равна сумме индивидуальных потенциальных энергий каждой молекулы, и каноническое распределение можно выразить произведением [c.179]

При применении методов статистической термодинамики (см. 89) используются как микроканоническое распределение (система с заданной энергией), так и каноническое распределение (система в термостате). Средние для канонического распределения рассчитываются значительно проще каноническое распределение весьма полезно при решении ряда физических и физико-химических задач. [c.292]

Формулы (91.14) или (91.16) и являются ответом на поставленный вопрос (см. с. 293) и называются формулами канонического распределения Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое распределение в форме (91.14) или (91.16) определяет вероятность одного квантового состояния I. Возникает вопрос, какова вероятность рп п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп- Эта вероятность будет больше в раз вероятности реализации [c.294]

Формула (91.17), выражающая распределение не по квантовым состояниям, но по уровням энергии, является второй, весьма часто используемой формой канонического распределения. Вид функций (91.14) или (91.16) и (91.17) резко отличен. Если откладывать р,- в [c.295]

Каноническое распределение Гиббса в форме (91.14), (91.16) или (91.17) позволяет получить достаточно общие формулы, выражающие термодинамические функции системы через так называемую сумму по состояниям. Суммируя вероятности р , выражаемые формулой [c.295]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

Графическое изображение функции (96.11) подобно рис. 103. Функция же (96.10) будет иметь максимум, но не столь узкий и резкий, как для канонического распределения Гиббса (см. рис. 104). [c.306]

Каноническое распределение описывает систему, заключенную в жесткую, непроницаемую для частиц, но проводящую теплоту оболочку, так что система обменивается с окружением энергией. Окружение является для системы резервуаром энергии с постоянной температурой (термостатом). Таким образом, для системы заданы параметры Т, V, N1,. .., Мм, а энергия может изменяться. [c.90]

Остановимся вначале на классическом описании. Каноническое распределение раскрывает форму зависимости плотности распределения вероятностей от энергии системы (функции Гамильтона). Эта зависимость является экспоненциальной и может быть представлена в следующем виде [c.90]

Таким образом, путь расчета термодинамических функций на основе канонического распределения состоит в следующем [c.92]

Каноническое распределение для квантовой системы принимает во внимание дискретность состояний. Вероятность для системы находиться в -м квантовом состоянии записывается в следующем виде [c.93]

Подставив функцию Гамильтона (11.51) в общую формулу канонического распределения для макроскопической системы [c.99]

МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.43]

Средние в том или ином статистическом ансамбле рассчитывают по методу Монте-Карло, проводя усреднение значений исследуемых величин по случайным конфигурациям, генерируемым на ЭВМ. Речь идет о конфигурационных средних, причем набор возможных конфигураций описывается как дискретный. Так, в случае канонического распределения рассчитываются средние типа [c.204]

При расчете на основе канонического распределения для N пронумерованных частиц в некоторой ячейке объема V= аЬс [c.205]

О —параметр канонического распределения (в статистике) [c.304]

Статистическое распределение (192—205)—распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.) каноническое — распределение систем- по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы. [c.315]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

Таким образом, мы установили, что плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве есть экспоненциально убывающая функция Н. Формула (111.101) представляет запись канонического распределения Гиббса. [c.77]

Величину 0 Гиббс назвал модулем канонического распределения. Условием равновесия между системами, находящимися в энергетическом контакте, является равенство величин 0 для этих систем если [c.77]

Таким образом, хотя энергия макроскопической системы в термостате испытывает флуктуации и, в принципе, может принимать любые значения, наблюдаемое на опыте поведение системы практически совпадает с поведением нестрого изолированной системы, допустимые значения энергии которой ограничены интервалом Е, + А , где —среднее каноническое значение энергии. Макроскопическую систему в термостате можно считать поэтому квазизамкнутой системой. Плотность распределения / ( ) квазизамкнутой системы может быть аппроксимирована ступенчатой кривой с высотой ступеньки f (Е) и такой шириной АЕ, что / ( ) АЕ = 1 (рис. 15) величина имеет порядок среднего квадратичного уклонения энергии. Замена плавной кривой /(Е) ступенчатой равносильна переходу от канонического распределения к микроканоническому. [c.80]

Формула (III.120) является основной при расчете термодинамических функций на базе канонического распределения. Так как Z = = Z Т, N, V), то формула (III.120) определяет функциональную зависимость свободной энергии Гельмгольца от переменных Т, N и V. [c.81]

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоянию системы, когда макроскопические параметры 0, а ,. .., а ., N ,. ..,. .., Nk для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, следует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц. .., Nk в системе постоянны (система закрытая), и параметрами, изменяющимися при процессе, являются статистическая температура 0 и внешние координаты а ,. .., а . Итак, начальное состояние системы отвечает равновесию при заданных значениях 0, а ,. .., а , Л 1,. .., Nk. Статистический интеграл для исходных значений параметров есть Z (0, Ni,. .., N , а.у as). При значениях параметров [c.82]

Таким образом, основываясь лишь на формулах (III. 127) и (III. 113), справедливых в случае канонического распределения, мы вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу, в уравнении (III. 135) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены переменных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении (III. 134) замену переменных, используя равенство (III. 119), согласно которому [c.84]

V. Большое каноническое распределение [c.113]

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из микроканонического распределення для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макро-. состояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L jvi, пропорциональна значению 0 для данного набора (величина 2 есть статиста- [c.116]

Сопоставим распределение (V.17) с каноническим распределением, т. е. распределением при заданных параметрах Т, V, N [формула (III.106)]. При N = onst распределение (V.17) должно перейти в распределение (111.106). Мы видим, что параметр 0 в обоих случаях определен одинаково и представляет статистическую температуру 0 = = kT] для закрытой системы [c.120]

Физическая химия Термодинамика (2004) -- [ c.70 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.87 ]

Новые проблемы современной электрохимии (1962) -- [ c.16 ]

Новые проблемы современной электрохимии (1962) -- [ c.16 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология