Энтальпия активации переноса

Методами электронной, ИК- и ПМР-снектроскопии установлено, что при взаимодействии с нуклеофильными реагентами активированных субстратов, какими являются ароматические моно-, ди- и полинитросоединения, замещенные хиноны, образуются комплексы с переносом заряда [2, 91—103]. В ряде работ образование последних исследуется в условиях реакций ароматического нуклеофильного замещения [2, 91—96]. В этих работах на основании спектральных и кинетических данных делается заключение, что комплексы с переносом заряда предшествуют образованию а-комплексов. Однако, как полагают авторы [1, 2], комплексы с переносом заряда и а-комплексы могут быть продуктами параллельных реакций. Поскольку кинетические измерения не могут служить однозначным доказательством участия п- или о-комнлексов в качестве промежуточных продуктов, авторы [97, 98] полагают, что таким критерием может быть близость изменений энтальпии образования этих комплексов и энтальпии активации реакции. [c.60]

Лимитирующей стадией электрохимического выделения водорода на металлах с высоким перенапряжением является разряд его ионов. Удивительная особенность этой реакции — постоянство коэффициента переноса (т. е. коэффициента пропорциональности между энергией активации и энтальпией) в широкой (10—12 порядков) области констант скорости разряда. Во всем интервале токов разряда изменение энергии активации равно точно половине изменения энтальпии, превышающем 120 кДж/моль. [c.203]

Из данных табл. 0-7.2 следует, что энтальпия активации йН реакции переноса водородной связи С-Н...С растет дпя первых членов изученного ряда н-алканов от пентана до октана, дпя последующих н-алканов 4// практически не меняется, а начиная с додекана величина резко уменьшается и становится близкой к значению 4// н-пентана. [c.171]

Молярная стандартная энтальпия активации реакции может быть рассчитана по уравнению (В. 19) из энтальпий диссоциации связей, расщепляющихся и образующихся во время реакции. Д Я° тем меньше (т. е. реакция тем экзотермичнее), чем слабее расщепляющиеся связи и чем сильнее образующиеся. Так, для первой стадии переноса цепи (Г.1.126) реакции хлорирования этана имеем [c.231]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

Как видно из рисунка, энтальпия активации вязкого течения незначительно отличается от интегральной энтальпии ионной миграции, маскируя особенности, обусловленные процессом переноса именно ионов. Напротив, [c.204]

Известны еще некоторые примеры реакций, связанных с переносом протона в неводных растворителях. Так, методом ультразвуковой релаксации была исследована димеризация бензойной кислоты в четыреххлористом углероде и толуоле. Константы скорости ассоциации в этих растворителях составляют 4,7-10 и 1,6-10 л1 моль-сек), а энтальпии активации—2,9 и 3,0 ккал моль. Наблюдаемое различие в константах скорости мо ет быть объяснено большей степенью сольватации молекул в толуоле. [Согласно уравнению (XV. 7), скорость реакции должна быть большей в толуоле, обладающем меньшей вязкостью]. [c.354]

Влияние индуцирующей реакции А + С состоит в том, что свободная энтальпия переносится на систему А+В, благодаря чему во второй реакции легче преодолевается барьер энергии активации. Ниже приведены примеры индуцированных реакций [c.160]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Величина АН1 добавляется также к энергиям активации стадий электронного и ионного переноса на внешней поверхности раздела, в которые, кроме того, входят энтальпии ДЯ] и ДЯг. [c.365]

Величина ДЯе добавляется также к энергиям активации стадий электронного и ионного переноса на внутренней поверхности раздела, в которые входят еще энтальпии ДЯ5 и АЯв. [c.366]

Из зависимости констан гы скорости электронного обмена от температуры для гетерогенной электрохимической реакции определены энтальпия и энтропия активации А = 46,5 кДж моль и А = 42,7 Дж моль -К , которые резко отличаются от значений Д Н = 67 кДж моль" и = —94,7 Дж-моль" К", установленных для гомогенной реакции электронного обмена в системе Т1 + +. Каталитическое ускорение платинированной платиной переноса электронов между Т1 (I) и Т (111), проявляющееся, в частности, в изменении знака энтропии активации, объяснено [261 ] участием в электрохимической сталии специфически адсорбированных на платине катионов Т1+ и Т] +. [c.138]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

Математическая модель Кошланда, целью которой является оценка кинетических вкладов в общую скорость реакции, не учитывает ожидаемой взаимной компенсации потенциального (эн-тальпинного) и кинетического (энтропийного) активационных ленов, которая обычно наблюдается при переходе от некаталитических процессов низших порядков к каталитическим процессам высших порядков. Почти любая ферментативная реакция может быть представлена в виде процесса, протекающего с участием одной функциональной группы, выполняющей каталип -ческие функции. Если считают, что в активный центр фермента входит более одной фупкционалыюй группы, то это означает, что дополнительные группы выст пают в роли катализаторов, облегчающих работу одной акцепторной группы. Однако каждая дополнительная группа, выступающая в роли катализатора и входящая в состав активного центра, должна снплоть энтальпию активации процесса. Поскольку в ферментативной реакции все каталитические группы в активном центре правильно ориентированы по отношению к акцепторной группе, энтропия активации, обусловленная переносом групп п т. д., не должна уменьшаться. Однако для реакций в растворе каждый [c.135]

Изокинетические эффекты. На рис. 48, а представлены графики зависимости энтальпии активации от кажущейся энтропии активации для прямых реакций разрыва Н-связи AHf, A5u) и реакций переноса Н-связи (AHf, ASIk). Величины АН иА5 рассчитаны по данным о константах скоростей реакций, которые определены с помощью приведенных соотношений для времени акустической и диэлектрической релаксации. [c.297]

Отметим, что энтальпии активации прямых реакций разрыва Н-связи и реакций переноса Н-связи для одних и тех же спиртов в пределах ошибок опыта совпадают, но меньше энтальпии образования связи О—Н...0 равной 23кДж/моль. Кажущиеся энтропии активации прямых реакций разрыва Н-связи и реакций переноса Н-связи, рассчитанные в предположении, что величины 4лех равны 1, существенно различаются. [c.297]

Различные окислительно-восстановительные системы, у которых экспериментально определенные константы скорости электронного переноса и энтальпии активации удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными значениями, приведены в обзоре [56]. Существенное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями констант характерно для системы oiNHg) " [56]. Ее особенность состоит в том, что преобладающие в растворе комплексы Со(ННз) и Со(ЫНз)5 имеют разную электронную конфигурацию первый — низкоспиновую t g, а второй — высокоспиновую tlge. Поэтому перенос электрона в указанной системе сопровождается реорганизацией электронной структуры, приводящей к образованию мало устойчивых комплексов с промежуточной электронной конфигурацией, которые непосредственно участвуют в стадии переноса электрона [6, с. 445 56]. Подобный эффект отсутствует в системе Ru(NH3)s образованной низкоспиновыми комплексами с конфигурациями tig и tig, у которых переносимый электрон локализуется на энергетически выгодной орбитали tдругим сходным системам, отвечают большие константы скорости и наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных [56, 65]. [c.23]

Значения коэффициентов диффузии даны в см с , величины энергии активации в эВ. Энергии активации парциальных процессов диффузии были рассчитаны теоретически, [11, 12]. В случае диффузии ионов Na+ по вакансиям энтальпия диффузии равна сумме половины энтальпии образования пары дефектов (Nao и С1п)—V2/is плюс энтальпия активации процесса перескока Д/i , Т. е. Q = + АЛс = 1,93 эВ, что в пределах точности расчета и опыта совпадает с величиной Q = 2,00 0,5 эВ, указанной выше. Для ассоциированной пары вакансий теория дает Q = /inapa+A/i = 2,73 эВ, а эксперимент — Q=2,75 0,14. Совпадение надо считать превосходным. Заметим, что комбинируя данные диффузионных и кондуктометрических опытов, мы можем определить число переноса для катиона, найденное равным (0,7—0,8) в высокотемпературном интервале, иначе говоря, в интервале собственной проводимости хлорида натрля. Коэффициент диффузии Z)napa(Na) близок к >o(Na) вблизи точки плавления. В области низких температур, вопреки сделанным ранее предположениям, диффузия с помощью пар вакансий не играет заметной роли. [c.48]

В чистом виде этот механизм встречается редко. Такие случаи установлены лишь для индивидуальных ашьных минеральных кислот -ортофосфорной [240] и, по-видимому, для серной [ 100]. В остальных случаях этот механизм сочетается с обычным - ионмигращюнным. Разработаны способы оценки соотносительного вклада ионмиграционного и ионотропного механизмов в общий перенос тока через раствор, основанные на сопоставлении энтальпий активации вязкого течения и удельной или молекулярной электропроводимости, а также энтальпии процесса ионной ассоциации [70,79,82]. [c.171]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

В растворах специфически адсорбирующихся веществ уравнение (18) при г1з1 = Ф2 не приводит к количественному согласию с экспериментом [1, 44]. Поскольку в области малых перенапряжений водорода практически все анионы (за возможным исключением иона Р ) специфически адсорбируются на ртути [45], искажения поляризационных кривых в этой области потенциалов не удается количественно учесть . Между тем, интерес к исследованию зависимости т] (/) в области малых Т1 был стимулирован поисками отклонений от закона Тафеля, наличие которых в этой области следовало ожидать по двум причинам. Первая из них, выдвинутая Парсонсом [35] и Кришталиком [46], связана с ростом при уменьшении г , что, согласно (2), вызывает переход от к Г W W2)Wr (при 1 2/1Г1>1), т. е. разряду ионов водорода в квазиравновесных [по реакциям (В) и (С)] условиях и, следовательно, увеличению коэффициента переноса а суммарного процесса (А) от 0,5 до >1,0. Другая причина, предложенная Кришталиком в последующих работах [47, 48], связана с изменением механизма реакции (В) по мере уменьшения ее энтальпии, при котором точка пересечения ( 1) термов начального и конечного состояний смещается в сторону минимума последнего Rof. При таком смещении разность энергий активации и энтальпии перехода уменьшается (рис. 6.5) и при а становится рав- [c.213]

Поскольку энергия активации 1,2-сдвига водорода для гексаметилбензолониевого иона всего на 3—4 ккал/моль ниже энтальпии переноса протона от этого иона в сре ау [256], то связь перемещающегося протона с остовом иона в переходном состоянии должна быть очень слабой. В согласии с этим разница в энергиях активации 1,2-сдвига протия и дейтерия в 1Н+- и 1D+-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолоние-вых ионах ( h/ d=0,35 е+ 2о°/" ==5—10) оказалась близкой к разности нулевых колебательных энергий связей С—Н и С—D (1150 кал/моль). [c.132]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]

Полученные значения энтальпии( и энтропии (л5 )ак-тивации хорошо согласуются с предположением об участии в реакции донорно-акценторякх ко,чплексов с переносом заряда г сильно отрицательные значения энтропии активации можно объяснить образованием высокоорганизованного переходного состояния. Величина 1 уменьшается при увеличении электронодонорного характера заместителя. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология