Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энтальпия активации, влияние температуры

    При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]


    Поэтому если д А8 )/дТ S О, то д АН+)/дТ 3 О, г. е. имеет место симбатное изменение энтропии и энтальпии активации с температурой. В этом суть компенсирующего влияния температурных изменений этих величин на константу скорости, последнее находит многочисленное экспериментальное подтверждение. Однако такая компенсация не является полной, вследствие чего возникает задача определения явной зависимости А - и -факторов от температуры. [c.24]

    Исследуем влияние температуры на идеальный фактор разделения. Температурная зависимость проницаемости чистых компонентов, как это следует из уравнения (3.76), зависит от энтальпии растворения и энергии активации диффузии Однако избирательность сорбционного процесса а //, как показано в разд. 2.2, при изменении температуры оказывается более консервативной характеристикой, чем проницаемость А(Т). [c.107]

    Из этого уравнения для к также следует, что чем больше энтальпия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции. [c.217]

    Уинстейн и Файнберг [751 исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от А(л, сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой. [c.324]

    Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

    Исследования влияния температуры на скорости реакций позволяют оценить кинетические параметры, энтальпию (АН ) и энтропию (АЛ +) активации. Эти параметры должны быть учтены при любом полном обсуждении механизмов реакций. Такие данные собраны [67], и некоторые из этих данных приведены в табл. 5.20. [c.352]

    Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]


    На фиг. 4 работы Тунга [17] показано развитие процесса горения на физической плоскости для случая, когда суммарная скорость химической реакции второго порядка определяется уравнением Аррениуса. На графике приводятся значения энергии активации, энтальпии и температуры поверхности в виде безразмерных отношений, а также числа Прандтля и Шмидта. Вдоль ординаты и абсциссы отложены величины, пропорциональные расстоянию, нормальному к плоской стенке, и расстоянию от передней кромки соответственно. На основании роста скорости и тепловых пограничных слоев при наличии и в отсутствие химической реакции высказывается предположение о том, что влияние химической реакции на начальной стадии развития процесса горения очень невелико. На этом графике показаны также профили скорости, температуры, концентрации и скорости реакций в двух отдельных сечениях. Отметим, что пики на профилях температуры и скорости реакций с увеличением расстояния от передней кромки смещаются в сторону свободного потока, указывая таким образом на возможность зажигания, если это расстояние станет достаточно большим. [c.99]

    Для инертных молекул, образующих с любыми сорбентами слабые связи (—А/ мало), эта закономерность остается в силе при любой температуре (сплошная кривая). В случае же активных молекул, когда образуются сильные связи (—А/ велико), в некотором интервале повышения температуры наблюдается увеличение количества поглощенного газа (пунктирная кривая). Это объясняется тем, что с повышением температуры растет число молекул, обладающих необходимой для хемосорбции энергией активации При хемосорбции выделяется большое количество тепла и абсолютное значение величины изменения энтальпии А/ , а следовательно, и АФ) увеличиваются, несмотря на повышение температуры. Кроме того, при повышении температуры ускоряется процесс диффузии поглощенного газа в объем геттера, что приводит к увеличению его сорбционной емкости. Однако при дальнейшем повышении температуры влияние второго члена TAS уравнения (3.1) усиливается, что приводит к уменьшению  [c.47]

    Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

    Определены скорость и параметры активации термической цис->тракс-изомеризации М,М -дистеароилиндиго как в изотропных, так и в жидкокристаллических растворителях [727]. В изотропных неполярных растворителях, в том числе в бензоле, толуоле и -бутилстеарате (при температуре выше 27°С), длинные алкильные цепи бутилстеарата не оказывают никакого влияния на скорость цис->-гранс-изомеризации. Напротив, в смектическом жидкокристаллическом -бутилстеарате скорость изомеризации намного ниже. Соответствующие более высокая энтальпия активации и более положительная энтропия активации, очевидно, обусловлены тем, что г ис- гракс-изомеризация включает миграцию двух длинных стеароильных цепей. Алкильные цепи производного индиго переплетаются с упорядоченными молекулами растворителя, в результате чего их миграции пре- [c.378]

    Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимист 1ческое заключение относится к большому числу данных по энтропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости. [c.81]

    Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]


    Из изменения времени релаксации в зависимости от температуры для этих реакций можно определить АН, а также энтальпии активации прямой и обратной реакций АН и АН. Для изучения заторможенного вращения ультразвуковой метод имеет то преимущество, что он применим в том случае, когда менее 1% молекул находятся в состоянии с высокой энергией по сравнению с 10% для других методов [53], таких, как изучение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, теплоемкостей, диэлектрических проницаемостей и дифракции электронов. Значения АН лежат большей частью в области 5— 8 ккал моль -, значения АН — в интервале 1—2 ккал-молъ . Можно различить стерические и электростатические влияния. [c.109]

    Влияние давления на скорость полимеризации 3,3,3-трифторпропилена показано на рис. 8. Использовалось облучение мощностью 1,5 крад/ч. Температуры трех представленных на рисунке изотерм приведены слева от каждой кривой. Число, стоящее возле каждой точки, обозначает характеристическую вязкость полученного полимера. Углы наклона этих линий соответствуют объемному эффекту активации, предположительно AVf —0,5 AVf. Как видно из рис. 8, эти величины не остаются постоянными с изменением давления. В области невысоких давлений (от 5 до 1800 атм) объемный эффект активации при 25 °С составляет 26 мл/моль. При этой же температуре величина объемного эффекта активации изменяется от 19 до 16 мл/моль по мере возрастания давленил до 8000 атм. При 5100 атм значение энтальпии активации АН —0,5 AHf составляет 5 ккал/моль, а энтропия активации ASf — 0,5ASf= равна 11 кал/моль-°С. Эти величины немного уменьшаются при более высоких давлениях. [c.128]

    Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение  [c.240]

    Влияние природы растворителей и температуры на стабильность галогенбензофенонов было исследовано электрохимическими методами [7, 8]. В табл. 8.2 представлены характерные данные согласно этим данным, устойчивость анион-радикалов зависит от природы растворителя и уменьшается в следующем ряду ацетонитрил >ДМФ>аммиак. Аналогичная зависимость от природы растворителя приводилась для галогеннитробензолов, где уменьшение стабильности отвечает следующему ряду ДМСО>ацетонитрил>ДМФ [9]. Параметры Аррениуса указывают на то, что различие в устойчивости анион-радикалов в разных растворителях определяется изменением энтальпии активации, которая в некоторой степени компенсируется различиями в предэксионенциальном множителе. [c.193]

    Постепенное понижение температуры в пределах физиологического диапазона, осуществляемое в ходе эксперимента дискретно или непрерывно, оказывает на фазово-структурное состояние липидного и белкового компонентов возбудимой мембраны влияние, которое в целом может быть охарактеризованно как стабилизирующее. Мембрана становится все более упорядоченной, плотной , растет ееТ от[260, 278, 311], а проводимость ионных каналов падает [297, 432, 4691. В результате скорость диффузии ПД-образующих ионов через мембрану при возбуждении снижается, что приводит к росту продолжительности фаз де- и реполяризации ПД и т импульса в целом 1210, 213. 278,297, 3111. При этом потенциальный энергетический барьер для проникновения ионов через мембрану может весьма существенно меняться по достижении определенных критических , температур. Например, у хары (2971 энтальпия активации (ДЯ ) проникновения ионов через мембрану при возбуждении варьировала в пределах диапазона 3,5—40 от 7 кДж/моль при температурах выше 20 до 350 кДж/моль при температурах ниже 7. Между 7 и 20 величина йЛ составила 24 кДж/моль. Изменения т ПД при этом были очень значительны — от 1 с при 40 до 30 с при 3,5. Показательно также, что ДЯ транспорта ионов по возбудимым каналам у хары при низких температурах (менее 7 ) была сопоставима по величине с АЯ дегидратации таких ПД-образующих ионов как С1 и К" ", а при высоких температурах (более 35 ) — с АЯ диффузии ионов в свободном растворе 1297]. Это наводит на мысль о том, что прохождение ПД-образующих ионов по возбудимым каналам при низких температурах, очевидно, настолько затруднено, что оказывается возможным лишь при освобождении ионов от гидратных оболочек. [c.171]

    О. К. Богдановой, автором и А. П. Щегловой проведены систематические работы по изучению влияния химического строения десяти спиртов на кинетику их дегидрогенизации на окисном катализаторе при 270— 420°. В отличие от металлических катализаторов, строение здесь заметно и закономерно влияет на скорость реакции. Определены относительные адсорбционные коэффициенты, истинные константы скорости реакции и энергии активации. Подтверждено тета-правило и найдено существование закономерности, связывающей энтальпию с энтропией адсорбции. Приблизительное постоянство энергий активации свидетельствует об одинаковой ориентации молекул разных спиртов при высоких температурах реагирующими атомами к катализатору в согласии с мультиплетной теорией. [c.324]

    Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5,  [c.368]

    Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

    Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

    Влияние примесей на кинетику взаимодействия окислов. Большие значения энергий активации синтеза соединений из тугоплавких окислов приводят к большой чувствительности этих реакций к примесям и к образованию промежуточных продуктов, устойчивых в широком интервале температур. Образованию промежуточного продукта способствует тот факт, что изменение энтальпии при образовании соединений из окислов обычно невелико (для цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов оно не превышает 30 ккал/моль) [24]. [c.149]

    Другой чрезвычайно важной стороной исследований явилось изучение влияния условий проведения реакций на эффективность асимметрического катализа. То очевидное обстоятельство, что образующиеся в катализе промежуточные диастереоизомерные переходные состояния характеризуются разными значениями энтальпии и энтропии активации, совершенно не учитывалось в прежних работах, и лишь недавно Працеюс продемонстрировал, насколько эффективным может оказаться использование в асимметрическом катализе низких температур, когда начинает резко преобладать образование одного оптического изомера в продуктах реакции. При значительном изменении объема активации AF может оказаться эффективным и нрименение повышенных давлений, что показано недавно па примере асимметрического синтеза (Эльянов). Применение комплексообразующих катализаторов также может оказаться весьма эффективным (Кредель). [c.344]


Смотреть страницы где упоминается термин Энтальпия активации, влияние температуры: [c.386]    [c.260]    [c.81]    [c.222]    [c.184]    [c.368]    [c.110]    [c.544]    [c.106]   
Криохимия (1978) -- [ c.241 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энтальпия активации

Энтальпия влияние температуры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте