Новые пути реакций

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость.Катализаторы—это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции. [c.204]

Катализатор ускоряет протекание реакции, открывая возможность для нового пути реакции или для механизма с более низкой энергией активации. Роль катализатора заключается в том, что он поставляет энергию, не-обходи.мую для диссоциации реагента, либо помогает упорядочению реагентов в активированном комплексе. В первом случае понижается энтальпия активации (как, например, для Н2 на поверхности Р1). Во втором случае повыщается вероятность необходимого упорядочения реагентов по сравнению с вероятностью их случайного упорядочения в растворе. В любом случае реакция протекает быстрее, поскольку понижается, [c.393]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11]

В соответствии с теорией переходного состояния катализатор открывает новый путь реакции и снижает потенциальный энергетический барьер, который реагенты должны преодолеть, чтобы образовался целевой продукт. В главе И отмечалось, что этому уменьшению энергии соответствует такое же снижение энергии активации реакции, что, в свою очередь, приводит к увеличению ее скорости. Например, из табл. 3 (см. стр. 47) следует, что, если энергия активации реакции, протекающей при 0° С, уменьшается с 70 до 40 шл, то скорость процесса повышается примерно в 10 раз. Указанное снижение энергетического барьера показано на рис. XIV- . [c.410]

Согласно Бендеру, роль катализатора сводится к обеспечению нового пути реакции, в котором стадия, определяющая скорость процесса (самая медленная), имеет более низкую свободную энергию активации, чем стадия, определяющая скорость некатализируемого процесса. Далее, энергия для каждого переходного состояния катализируемой реакции ниже, чем самая высокая энергия переходного состояния некатализируемой реакции (рис. 4.1). [c.190]

Следует отметить, что несмотря на значительный промежуток времени, прошедший после опубликования схемы Иоста с сотр., никаких подтверждений экспериментального или теоретического порядка в пользу тримолекулярной реакции образования спиртов выдвинуто не было. Таким образом, это предположение до сих пор носит умозрительный характер. Кроме того, оно также не дает объяснения возникновению при высоких давлениях нового пути реакции, приводящего к образованию кетонов. [c.336]

В зависимости от характера хемосорбции и возможной ориентации молекулы на иоверхиости различных катализаторов она должна выступать в ином реакционноснособном состоянии, определяющем возможность нового пути реакции. Уже для такой простой молекулы как СО, возможны следующие типы адсорбции [c.29]

Если катализатор участвует в реакции и оказывает влияние на ее скорость, то реакция должна протекать по другому механизму. Таким образом, с точки зрения механизма каталитического процесса роль катализатора, функционирующего в соответствии со схемой (1.3), сводится к тому, что он обеспечивает возможность протекания реакции по альтернативному пути. Новый путь реакции характеризуется следующими основ-ными особенностями [c.9]

Подбор катализаторов и термодинамика радиационные реакции. В подборе катализаторов, наряду с кинетическими требованиями (осуществление новых путей реакций или ускорение идущей реакции), приходится учитывать термодинамические ограничения — невозможность с помощью катализаторов получить сверхравновесные выходы. Это ограничение в современном катализе перестало быть таким категорическим ввиду следующих обстоятельств. [c.28]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Если исходные вещества играют несколько ролей, например и исходного вещества, и катализатора, то при их сочетании возникают новые пути реакций [c.220]

С момента появления в химической лаборатории лазеров, наши возможности изучать то, что происходит с молекулой в возбужденном состоянии, резко возросли. Тщательно устанавливая длину волны света, т.е. цвет излучения, мы можем теперь генерировать строго определенные возбужденные состояния, а затем, используя очень короткие импульсы, измерять время, которое требуется для испускания света. Мы можем измерить радиационное время жизни даже при самых быстрых процессах флуоресценции. А измеряя длину волны излучаемого света, т.е. проводя спектральный анализ, мы можем выяснить, насколько быстро и в каком направлении энергия растекается по молекуле. Таким образом, мы начинаем составлять карты высокоэнергетических электронных состояний молекул и учимся понимать их природу. Следовательно, такие состояния можно использовать для создания новых путей реакций. [c.143]

НОВЫЕ ПУТИ РЕАКЦИЙ [c.153]

Можно назвать два основных результата, к которым приводит действие катализаторов. Если промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами может обусловить новый путь реакции, по которому та же реакция будет протекать быстрее, чем без катализатора, то такое явление называют положительным катализом. Однако возможен и противоположный результат, когда присутствие катализатора выключает один из возможных без пего путей реакции, оставляя более медленные, вследствие чего реакция либо замедляется, либо даже приостанавливается. Такое явление часто называют отрицательным катализом. [c.12]

Увеличение скорости катализируемой реакции связано либо с меньшей энергией активации нового пути реакции, либо с возможностью ее протекания по цепному механизму. [c.181]

Однако при уменьшении pH ниже 5 экспериментальные константы скоростей становятся меньше, чем теоретически вычисленные. Если бы наблюдалось увеличение скорости по сравнению с предсказанной на основании данного кинетического уравнения, то это можно было бы описать просто добавлением к кинетическому уравнению нового члена, соответствующего новому пути реакции. Однако понижение скорости означает, что лимитирующей стала какая-то другая стадия и теперь скорость реакции должна описываться новым кинетическим уравнением, соответствующим этой новой стадии. В случае образования оксимов скорость кислотно катализируемой дегидратации промежуточного продукта может настолько возрасти, что превысит скорость его образования из свободного гидроксиламина и альдегида, так что последняя стадия станет скорость определяющей для всей реакции. В этом случае скорость реакции будет пропорциональна концентрации гидроксиламина в виде свободного основания, которая при низких значениях pH пропорциональна активности ионов гидроксила. Следовательно, скорость этой стадии будет возрастать с ростом pH, как это показано точечной кривой на рис. 1. При очень низких значениях pH скорость реакции опять становится независящей от pH из-за кислотного катализа в реакции присоединения, однако это в настоящий момент несущественно. Кинетическое уравнение. [c.352]

Можно ожидать, что лигандный обмен в би- и полиядерных кластерных комплексах будет идти по диссоциативному, ассоциативному и каталитическому пути, которые уже обсуждались, и это действительно так. Однако наличие связи металл — металл обусловливает возможность осуществления и других механизмов, что усложняет общую картину механизма. В данном разделе речь пойдет в основном об этих новых путях реакции. По лигандному обмену в системах, содержащих связь металл — металл, имеются обзоры [П1]. [c.263]

Проводя изомеризацию при этом новом начальном составе, вновь находят прямолинейный участок вблизи равновесия и экстраполируют его до пересечения, со стороной треугольника всю процедуру повторяют до тех пор, пока экстраполируемая прямая не совпадет с новым путем реакции, — он будет теперь трямо-л.инейиым. [c.40]

Вместе с тем электрокаталитические процессы существенно отличаются от реакций газофазного катализа. Во-первых, скорость электрокаталитических процессов зависит не только от состава системы, природы катализатора, температуры, но и от потенциала электрода-катализатора. Изменяя потенциал, можно регулировать скорость, направление и селективность электрокаталитического процесса. Во-вторых, электрокаталитические процессы протекают при адсорбции на поверхности катализатора молекул растворителя и ионов электролита, что приводит к возникновению новых путей реакции, невозможных в газофазовых каталитических системах, и сильно сказывается на скорости процессов. [c.268]

Ускоряющее действие катализаторов обусловлено тем, что в его присутствии уменьшается энергия активации. Это может быть связано либо с изменением потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, появлением нового пути реакции с меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. Например, энергия активации распада диэтилового эфира (С2Н5ОС2Н5), происходящего без катализатора, составляет 53,0 ккал/моль (222,6 кДж моль), а в присутствии паров иода (катализатор) эта величина уменьшается до 34,3 ккал/моль (114 кДж/ /моль). [c.275]

Этот тип активирования принципиально отличается от всех других, рассмотренных ранее. В то время как в предыдущих случаях ускоряется та или иная стадия каталитического процесда или одно из возможных направлений ее протекания, при косвенном активировании возникает совершенно новый путь реакции, в принципе невозможный в отсутствие активатора. Вот почему особенностью этого типа активирования является расходование активатора в процессе реакции. [c.180]

При промежуточных значениях pH с изменением характера заместителя изменяется стадия, определяющая скорость реакции, что приводит к появлению излома кривой а — р (см. рис. 5). Такие изломы при корреляции строения с реакционной способностью отмечались несколько раз и объяснялись влиянием заместителей на обе стадии реакции [137, 157]. Этот вопрос — один из наиболее интересных и заслуживает тщательного изучения. Прежде всего следует проводить четкое различие между изменением в механизме реакции и изменением стадии, определяющей скорость реакции. Изменение механизма приводит к появлению нового пути реакции, который может оказаться преобладающим в реакциях одних соединений, но играет лищь незначительную роль в процессах с участием других соединений. Таким образом, изменение механизма приводит к изменению наклона прямой в корреляции о — р, которая становится более крутой. Изменение стадии, определяющей скорость реакции, которое происходит при изменении строения заместителя, приводит к понижению скорости реакции ниже предсказываемой кинетическим уравнением для лимитирующей стадии, поскольку таковой становится другая стадия реакции. В результате угол наклона прямой в корреляции (т — р меняется, однако в этом случае прямая становится более пологой (см., например, рис. 5). [c.383]

Очевидно, что каталитическое действие рутения приводит к новому пути реакции с меньшей энергией активации и положительной энтропией. При этом энергии активации в реакциях окисления перйодатом бензидина, о-толидина, о-дианизидина близки, для реакции окисления иодида она отличается значительнее. Наибольшие различия наблюдаются в величинах энтропии активации, что связано с особенностями строения и прочностью соответствующих интермедиатов Ru (IV)—Red. Сведения о каталитическом действии соединений иридия в реакциях окисления кислородными соединениями галогенов немногочисленны. Гинзбург и Юзько [45] нашли, что соединения иридия (III) катализируют разложение (195—200°С) хлорной кислоты с образованием газообразных продуктов СЬ и О2. [c.50]

Применение катализаторов приводит к ускорению процесса вслгдствие уменьшения энергии активации. Это обусловлено либо изменени5[ми потенциальной энергии переходногЬ состояния и исходных веществ, либо, как правило, возникновением нового пути реакции с меньшей энергией активации. . [c.395]