Константа скорости связь с энтропией и энтальпией активации

Константы скорости формально связаны со свободными энергиями активации Гиббса, и поэтому из их зависимости от температуры и давления можно определить соответствующие энтальпии (АЯ" ), энтропии (А5 ), теплоемкости (АСр" ") и объемы (АУ ) активации. Все эти параметры активации определяют для реакций в растворах с целью получения дополнительной информации о критериях для отличия механизмов 5x1 [c.51]

Константа скорости реакции согласно уравнению (VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации АН, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [c.407]

В сериях аналогичных реакций между энтальпией (энергией) активации АНх (Е) и энтропией активации А5 также существует линейная связь, именуемая изокинетической зависимостью. Это позволяет рассмотренный для равновесий энергетический подход распространить и на свободную энергию активации и определяемые ей константы скорости. Величина АР тем меньше и константа скорости тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабилен активированный комплекс. [c.227]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Рассмотрена связь между энтальпией и энтропией активации, рассчитанными из экспериментальной константы скорости, и соответствующими термодинамическими функциями активных комплексов и исходных веществ в случае кинетики Лэнгмюра — Шваба и степенных кинетических уравнений. Анализ экспериментальной энтропии активации при определенных условиях позволяет выбрать наиболее вероятный состав активного комплекса, установить его подвижность, оценить долю активной поверхности катализатора, трансмиссионный коэффициент и другие величины, характеризующие механизм гетерогенного каталитического процесса. [c.347]

По-видимому, на скорость миграции влияют многие факторы,, и остается неясным, в какой мере можно отнести резкие изменения кинетических параметров, наблюдаемые в широком интервале температур, за счет энтальпий и энтропий активации. Дело в том, что изменение температуры влияет не только на скорость одного какого-нибудь процесса. Эта проблема часто встает при исследовании жидкофазных реакций, но в работах по ЭПР этот аспект особенно важен, поскольку в действительности константы сверхтонкого взаимодействия часто заметно меняются в рассматриваемом температурном интервале. Это означает смещение равновесий, и если последние тем или иным способом связаны с процессами, скорость которых изучается, то мы будем наблюдать изменение скорости, совершенно не связанное с изменением АЯ или Д5 . Поэтому, несмотря на большие успехи в интерпретации скоростей реакций, достигнутые на основе использования активационных параметров ДЯ и Д5 , мы предпочитаем ограничить наше обсуждение скоростями реакций при фиксированной температуре. [c.262]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Изокинетические эффекты. На рис. 48, а представлены графики зависимости энтальпии активации от кажущейся энтропии активации для прямых реакций разрыва Н-связи AHf, A5u) и реакций переноса Н-связи (AHf, ASIk). Величины АН иА5 рассчитаны по данным о константах скоростей реакций, которые определены с помощью приведенных соотношений для времени акустической и диэлектрической релаксации. [c.297]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Из сказанного должно быть ясно, что часто встречающиеся в литературе попытки связать наблюдаемые значения энтропий и энтальпий активации с теми или другими сторонами механизма реакции полностью необоснованы. В действительности связанные с этим проблемы встают в совершенно иной плоскости и их решение требует качественно нового подхода, поскольку о механизме реакции могут дать полезную информацию лишь величины, имеющие характерное для >1анного механизма постоянное значение. В числе других таковыми являются изопараметрические точки и изопараметрическое значение константы скорости. Вопрос, каким образом эти величины характеризуют механизм реакции и какие здесь существуют зависимости, ебует, конечно, особого исследования. [c.432]