Даудена зонная

Дауден рассмотрел факторы, которые, согласно зонной модели, влияют на образование положи1ельных или отрицательных ионов, а также ковалентных связей на поверхности металла. Он исходил цз трех следующих предположений [c.102]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Эта триада выражает три основных взгляда на природу активных центров на активный центр как небольшую атомную группировку, не связанную с решеткой (теория активных ансамблей Кобозева, 1938 г. [1]) на активный центр как элемент кристаллической решетки (теория мультиплетов Баландина, 1927 г. [2]), и на активный центр как электронноионный комплекс в зоне проводимости — электронные схемы катализа, выдвинутые рядом авторов (Ленард-Джонс ГЗ], Дауден [4], Волькенштейн [51 и др.). Указанная триада, конечно, не является чем-то законченным и навсегда данным. Она выражает лишь три первые главные члена ряда, который может удлиняться в результате развития опыта и теории. Ясно, например, что для катализа в целом в этот ряд нужно еще ввести молекулу, а может быть, м акромолекулу как носителя биокаталитических свойств (см. мой первый доклад, а также доклады проф. Л. А. Николаева и проф. Н. И. Гаврилова). Возможно, что в члены этого ряда должен быть введен экситон, т. е. перемещающееся по решетке или по макромолекуле возбужденное состояние. [c.191]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

В настоящее время для ряда реакций гидрирования [2—4], дегидрирования [5], орто — пара-конверсии водорода [6] установлено, что каталитическая активность металлов и сплавов уменьшается с уменьшением их магнитной восприимчивости, т. е. с заполнением -зоны катализатора. Д. Дауден и П. Рейнольдс [7], исследовавшие реакции гидрирования стирола, разложения муравьиной кислоты и метанола, распад перекиси водорода на железо-никелевых и медно-никелевых сплавах, установили, что каталитическая активность в случае первых трех реакций снижается параллельно заполнению -зоны. Для реакции распада перекиси водорода наблюдалась обратная зависимость. Значительный интерес представляет работа Г. Кунца и Л. Ринекера [8] по гидрированию ацетона на железо-никелевых сплавах. Максимум каталитической активности в этой реакции имеют сплавы, содержащие от 75 до 90% никеля. Если в сплаве, содержащем меньше 75% никеля и имеющем большое число -вакансий, заменить часть никеля на медь, т. е. уменьшить число -вакансий, можно добиться значительного повышения каталитическогг активности сплава. [c.193]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Дауден и Рейнольдс [26] нашли для медно-никелевых катализаторои линейную зависимость каталитической активности от числа дырок в -зоне. Большинство исследователей пришло к более сложным зависимостям. Часто наблюдается постоянство каталитической активности в определенном интервале из.менеиия состава и резкое изменение при при- [c.138]

Активными проводниками идей, объясняющих каталитическую активность металлов и сплавов посредством i-электро-нов, выступили Дауден [168], Эли и Купер [169] и другие химики [152]. Они считают, что переходные элементы в кристаллическом состоянии имеют особую электронную структуру. Часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости, и возникает обмен между d- и внешней s-оболочками, чему способствует совсем незначительная затрата энергии. Например, переход палладия из основного состояния в d-состояние [c.242]

Так, Дауден [57] принимает, что хемосорбция может иметь место как за счет несвязующих -состояний (дырок в -зоне), так и за счет связующих гибридных йзр-со-стояний, избыток которых у поверхностных атомов обусловлен меньшим числом соседей (по сравнению с атомами в объеме). [c.98]

Образующаяся при хемосорбции связь может быть по характеру ионной или ковалентной и адсорбированный атом или молекулу можно рассматривать как адсорбированный ион или как адсорбированный диполь, в котором ориентация может быть по направленности по отношению к субстрату положительной или отрицательной в зависимости от природы химической реакции. Участвующие в ней электроны могут находиться на определенных энергетических уровнях во всем металлическом кристалле Дауден подчеркнул важность для катализа частично заполненных -уровней и в некоторых случаях перекрывания электронов 5-зоны проводимости с электронами -уровня. Согласно другой точке зрения, которая теперь все более и более подтверждается, большое значение имеет электронная перегруппировка с образованием одной или двух электронных связей, удерживающих данный специфический атом в кристалле. У катализаторов-металлов в образовании связей участвуют 5р-электроны и перекрывающиеся орбитали образуют 5р-резонансную связь. Кроме связывающих орбиталей, по мнению Полинга, имеются еще и несвязыва-ющие атомные -орбитали и металлические -орбитали, первые обусловливают те или иные магнитные свойства. [c.38]

Как уже говорилось, окисные катализаторы обладают свойствами р- или и-полупроводников кроме того, окислы переходных металлов часто должны иметь неспаренные -электроны и, как указал Дауден, быть способными к образованию ковалентных связей с подходящими адсор-батами. На основании этого можно сделать вывод, что на хемосорбцию оказывают влияние повышение или понижение уровня Ферми при заполнении или освобождении -зоны, р- и п-характеристики субстрата, сродство адсорбата к электрону и взаимная поляризация адсорбированных диполей. Для полупроводников р- и п-характеристики, по-видимому, более важны, чем высота расположения уровня Ферми, так как, например, у кремния ширина запрещенной зоны равна 1,2 е, а высота расположения уровня Ферми изменяется всего лишь приблизительно на 0,2 в. [c.57]

Разработанная Волькенштейном, Хауффе и другими электронная теория катализа на полупроводниках, а также представления о заполнении -зоны, примененные Дауденом для объяснения каталитических свойств переходных металлов и сплавов, показали важную роль коллективных свойств твердого тела в явлениях катализа. [c.5]

Теоретически возможно существование трех форм изменений каталитической активности сплава при варьировании состава, представленных в идеализированном виде на рис. 9. В случае а наблюдается непрерывное падение активности при снижении концентрации дырок в -зоне до величины активности, равной нулю, соответствующей 60% Си. Аналогичные результаты получены Дауденом и Рейнольдсом [25] при исследовании гидрирования стирола. В случае б предполагается, что по мере заполнения -зоны прочность связи понижается, а каталитическая активность возрастает и достигает максимума еще до полного заполнения Зоны. Такой зависимости отвечают данные Купера и Или [26] для реакции мара-орто-конверсии водорода на сплавах Р(1 — Аи, а также результаты нашей работы. Однако здесь возможно влияние и ряда других факторов, смещающих положение максимума каталитической активности в сторону меньших концентраций меди, по сравнению с ожидаемым для 60% Си. [c.315]

Дауден, Вик, Мэкстед и др. [6—8] считают, что высокая каталитическая активность переходных металлов связана с образованием ковалентной связи между хемосорбированными газами и неспаренными -элек-тронами металлов. Исследованию связи каталитической активности с электронной структурой металлических катализаторов посвящен ряд работ известных авторов [9—11]. Полученные результаты, одпако, не дают возможности однозначно судить о характере этой связи. В работах нашей лаборатории [12] изучалась зависимость каталитической активности никель-медных и никель-кобальтовых сплавных катализаторов от степени заполнения -зоны этих сплавов на примере реакции гидрирования бензола. Было показано, что каталитическая активность падает почти до нуля при содержании около 80% меди в сплаве с никелем и растет по мере повышения содержания кобальта в сплаве, в соответствии с изменением магнитных характеристик этих сплавов. [c.129]

Вопрос о роли -электронов в катализе металлами и сплавами в последнее время поставлен наново в весьма категорической форме в Англии Дауденом , а также Элей и Купером и другими исследователями. Дауден исходит из представления о существовании в системе поверхностных уровней переходного металла особых -зон, электроны которых непосредственно участвуют в каталитических реакциях гидрирования. Сравнивая магнитную восприимчивость разных металлов и сплавов с их каталитической активностью, авторы считают доказанным наличие прямого парал- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология