Даудена

Дегидрирование соединения (5) до (6) проведено при кипячении с избытком Д. в бензоле в течение 72 час (Дауд 7 ). [c.396]

При изучении алюмосиликатов в качестве катализаторов неполного окисления метана [103] было отмечено, что их активность связана с наличием на их поверхности кислотных центров бренсте-довского и льюисовского характера. Так как наличие кислотных центров бренстедовского типа является источником протонов в алюмосиликатах, то, регулируя их количество, можно добиться образования только метильной группы при сорбции метана, этим самым подавляется дальнейший разрыв связи С — Н в метильном радикале, приводящий к образованию метиленовой группы. По данным Даудена, Шнелла и Уокера [104] известно, что метиленовая группа приводит к ухудшению селективности процесса неполного окисления метана. [c.168]

II теории катализа. Одним из первых отечественный ученый Л. В. Писаржевский еш,е в 20-е годы XX в. развивал воззрения о сущности катализа с позиций электронного строения вещества. Эти представления в дальнейшем обогатились работами многих отечественных и зарубежных ученых. Существенна роль работ С. 3. Рогинского и его учеников. Значительный вклад внесен Ф. Ф. Воль-кенштейном, В. А. Ройтером, Н. П. Кейср и др. Успешно развиваются электронные представления О. В. Крыловым с сотрудниками. Известны многие исследования зарубежных ученых — К. Хауффе, Л. Полинга, Д. Даудена и др. [c.185]

РИС. 3. Схематическая иллюстрация гипотезы блобов Дауда и де Жена. [c.490]

Метод Сторка и Дауда позволяем распространить алкилнрова-ние на менее активные галогениды [241 [c.82]

Прежде чем приступать к получению кривых насыщения, каждому стоит прочесть прекрасную статью Деранле [5], а для того чтобы лучше понять изложенный далее материал, нужно ознакомиться с работой Дауда и Риггса [6]. [c.252]

Противоречивы сведения о влиянии проводимости на процесс катализа. Разбиение катализаторов на три группы по их проводимости (работы Даудена) и попытки связать проводимость (через плотность электронов и электронные характеристики металлов) с каталитической активностью не дали желаемых результатов. Наряду с установлением корреляций между заселенностью -зон никеля электронами и активностью металлов и сплавов обнаружено, в первую очередь на полупроводниках, что энергия активации умень-щается по мере того, как увеличивается концентрация электронов в поверхностной зоне (работы Шваба по окислению окиси углерода иа 2пО), И совершенно необъяснима с позиций теории Даудена 10 147 [c.147]

Этот результат впервые был получен Даудом [7, 9] и проверен с достаточной точностью в экспериментах по рассеянию нейтронов на растворах полистирола (см. рис. 3.1). Формула (3.33) могла быть получена непосредственно из скейлинговых соображений для этого нужно написать К = / р(ф/ф ) и определить из условия Однако вывод, основанный на концепции блобов, более нагляден. [c.87]

Измерения транспортных свойств были бы интересны в случав очень малых 0(0 < / р). (Капилляры таких микроскопических размеров могут быть приготовлены с помощью травления треками частиц.) Тогда можно было бы проанализировать, начиная с каких размеров клубки становятся настолько большими, что не засасываются в капилляр. Дауди и Брошар предложили простое решение этой проблемы [39]. Они предположили, что клубки входят в трубку тогда и только тогда, когда их поперечный размер (г) после аффинной деформации становится при меньше диаметра трубки О. Аффинный закон для [соответствующий (6.76)] таков [c.215]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Исходя из представлений Д. Даудена [4], при проведении реакций гидрирования на никель-кобальтовых и никель-медных сплавах можно ожидать, что энергия активации с увеличением содержания как кобальта, так и меди будет возрастать, поскольку с повышением содержания в сплаве как меди, так и кобальта должны уменьшаться работа выхода электрона и плотность состояний у уровня Ферми. Уменьшение этих двух характеристик должно, по Даудену, приводить к повышению энергии активации адсорбции и уменьшению поверхностных концентраций молекул, которые нри адсорбции передают свои электроны металлу или образуют с ним ковалентную связь. Согласно данным магнитных измерений, проведенных [c.184]

Таким образом, экспериментальные результаты показывают существование четкой связи между каталитическими и хемосорбционными свойствами металлов и сплавов, с одной стороны, и их электронной структ -рой — с другой. При рассмотрении этой связи необходимо учитывать кинетические закономерности изучаемой реакции для процесса гидрирования бензола представления Даудена не отражают наблюдаемых закономерностей и нуждаются в дальнейшем развитии. [c.186]

Имевшиеся ранее данные по активности некоторых переходных металлов в реакции синтеза (разложения) аммиака с определенной степенью приближения можно было интерпретировать с точки зрения влияния на ход этой реакции количества неспарепных -электронов на 1 атом катализатора. По представлениям Д. Даудена [1], например, изменение числа неспаренных й-электронов в катализаторе влияет на протекание реакций, лимитирующая стадия которых состоит в образовании (разрыве) ковалентной связи между одним из реагентов и поверхностью катализатора. [c.193]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Тот факт, что каталитической активностью в данной реакции обладает комплекс четырехвалентного титана, а не трех- и двухвалентного, нельзя объяснить с позиций теории Даудена. [c.74]

Гаррисон с сотрудниками [221] исследовал гидрирование этилена на окислах металлов IV периода аналогично работам Даудена [54], который изучал Нг—Ог-об-мен на тех же катализаторах при температуре 20° С и получил два пика активности один — на СгзОд, другой — на С03О4. Гидрирование этилена проводили в широком интервале температур (от —120 до 400° С) при пониженном давлении Рн, = 30 торр, Рс И = 15 торр). В окислах по магнитной восприимчивости определялось наличие следов металлов, которые хорошо катализируют процессы гидрирования и могут легко образовываться во время реакции. Сравнивалась удельная активность исследуемых катализаторов. Как и в реакции гомомолекулярного обмена водорода, при гидрировании этилена наибольшую активность проявил СгдОд (—120° С) и С03О4, причем активность первого в несколько раз выше активности второго. Авторы считают, что столь высокая активность этих окислов обусловлена нестабильной электронной конфигурацией ионов Сг + (3d ) и Со +—Со + в СодС)4 (3d и 3d соответственно), связанной с отсутствием сильных электронных взаимодействий с соседними ионами металлов в этих окислах. [c.90]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Любарский с сотрудниками [304] считает, что имеющиеся в литературе противоречия относительно активности медноникелевых сплавов различного состава связаны, по-видимому, с условиями проведения опытов при работе в протоке, очевидно, не всегда соблюдалась изотермичность, отсутствовали диффузионные торможения величины поверхностей, энергии активации часто определялись неточно. С целью проверки справедливости взглядов Даудена авторами [304] была проведена работа по определению зависимости каталитической активности медноникелевых сплавов в реакции гидрирования бензола от их состава. Процесс проводился в условиях, исключающих все перечисленные выше недостатки использовался проточноциркуляционный метод определения активности, обеспечивающий изотермичность процесса реакция протекала в кинетическом режиме удельная поверхность определялась по низкотемпературной адсорбции криптона при низких давлениях, что обеспечивало высокую точность получаемых величин энергии активации рассчитывались при степенях превращения бензола, не превышающих 50—60%, при которых реакция протекает по нулевому порядку относительно бензола. Сплавы готовились совместным осаждением карбонатов никеля и меди с последующим восстановлением до металлов при оптимальной температуре 250° С. Таким путем были получены твердые растворы различного состава с достаточно развитой поверхностью. Опыты проводились при температурах 110—170° С. [c.100]

Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играет стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Валандина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. Оценку такой стабильности можно провести по теории кристаллического поля, как это, например, делалось в упомянутой работе Даудена. Стабильность комплекса будет играть роль и при механизме реакции через координа-ционно-ненасыщенные соединения, обосновываемом Ганкиным [34]. Очевидно, что при реакциях с двумя или более субстратами на скорость реакции могут оказывать влияние транс- или г мс-эффекты одного из лигандообразующих субстратов. Это может служить основой для выведения корреляционных зависимостей в ряду однотипных реакций. [c.19]

Теория Даудена критиковалась [217—219] за несоверщенство ее исходных предпосылок и количественных выводов. Однако качественные / следствия из нее и особенно соображения о влиянии -вакансий металлов на адсорбционные свойства представляют значительный интерес. [c.61]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы металла могут катализировать и некоторые гомолитические реакции. На окиси алюминия и алюмосиликатах были осуществлены реакции Hg—Dg обмена [255, 283], дегидрирования парафинов [227] и даже окисления бензальдегида до бензоат-иона [224]. В подробно рассмотренной ранее статье Даудена и Уэллса [173] указывалось, что На—D2-обмен может протекать по гетеролитическому механизму. Однако это предположение кажется маловероятным. Оптические данные и данные спектров ЭПР при адсорбции ароматических аминов и некоторых конденсированных ароматических углеводородов показывают, что в некоторых случаях поверхностные атомы металла обладают высокими электроноакцепторными свойствами вплоть до заряда +1. Благодаря этому могут образовываться ковалентная связь адсорбированной молекулы с адсорбентом и происходить гомолитические разрывы связей в молекуле. [c.79]

К. Хауффе [3], П. Б. Вейса [4], Будара [5], Даудена [6] и других. Однако выводы из этих теорий проверялись чаще всего косвенным путем. Экспериментальных работ, стремящихся непосредственно обнаружить связь между электронным состоянием полупроводника и его каталитической активностью, пока было очень мало. [c.37]

Как известно, химические вещества состоят из ядер и электронов, а химические силы основаны на электронном взаимодействии. Поэтому электронная теория катализа является прогрессивной. Однако она не рассматривает структурных факторов. Идея о возможности совместного применения мультиплетной и электронной теорий катализа имеет определенный интерес и обсуждалась рядом авторов эта мысль проведена в записке о научных основах подбора катализаторов [74]. По поводу мультиплетной теории аналогичную идею высказал Гарнер [75] (видный представитель электронной теории). Он считает, что нет внутреннего противоречия между интерпретацией, основанной на геометрии, и интерпретацией, основанной на электронном потенциале поверхности. В качестве примера конкретного совместного применения обеих теорий приведем соображения Даудена, Маккензи и Трапнела [76], которые исследовали дейтерообмен водорода на окислах (1956 г.). Согласно этим авторам, дефект решетки обладает четырьмя центрами, которые способны адсор бировать как молекулу Нг, так и молекулу Ог, что является условием каталитической активности. Хемосорбция Нг и Ог на Р-центре окиси цинка, где дефектный ион кислорода заменен двумя электронами, изображена на рис. 6. Тогда усиление п-характера будет вследствие увеличения числа дефектов помогать катализу в согласии с опытом. [c.323]

Третье замечание относится к методике определения числа дырок в оболочках для сплавов, которую Г. К. Боресков заимствовал у Даудена и других авторов. В физических работах последнего времени такой метод расчета числа пробелов для сплавов считается некорректным, поэтому соответствующие цифры вызывают сомнение, хотя грубо качественно модель Даудена, вероятно, правильна. Эти замечания относятся к интерпретации результатов. Сама по себе оценка металлических катализаторов по обмену водорода вполне целесообразна, и поэтому накопление экспериментальных фактов и поиски закономерностей для этой реакции актуальны. [c.93]

Начало современной теории полупроводников, как полагают Бэкер и Дженкинс [152], было положено Вильсоном в 1930— 1931 гг. [159], который тогда уже применил зонную теорию для объяснения электропроводности. В дальнейшем, в 30—40-х годах, в развитии этой теории приняли участие многие физики, в том числе Иоффе [160], Вагнер, Мотт и другие (см. [161— 164]). Связь же между полупроводниковыми и каталитическими свойствами впервые была отмечена в конце 30-х годов Вагнером и Хауффе [164], а затем более подробно описана (с привлечением материала о влиянии освещения) Рогинским (см. стр. 212 и рис. 2, 3). Попытки создания количественной электронной теории катализа начинаются только с конца 40-х годов. При этом на первый план выступают работы Рогинского, Волькенштейна, Теренина, Борескова, Бонч-Бруевича, Мясни-кова, Ляшенко (СССР), Гарнера, Даудена (Англия), Жермена, Эгрена (Франция), Будара, Тамару, Гомера (США), Вагнера, Хауффе, Зурмана, Шваба (ФРГ), Белянского, Дереня (ПНР), Коутецкого (ЧССР) и других. В 50-х годах появляется масса работ как по полупроводниковому катализу, так и по катализу на металлах и сплавах. Можно сказать, что начинается период подлинной электрификации теории катализа (Баландин) [71]. [c.241]

Электронные схемы катализа на металлах разработаны пока еще недостаточно. Кроме теории Даудена [168], других теорий,, которые бы связывали так же стройно каталитическую активность с электронным строением металлов, как это сделано применительно к полупроводникам, пока не существует. По-видимому, первая брешь в стене, отделяющей нас от электронной теории катализа на металлах, пробита такими работами, как исследования Борескова [212], Бонч-Бруевича [170], Сокольского-[213], Гороховатского [214] и других [215]. [c.249]

Другое интересное сравнение между теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сделать калориметрические измерения Биба и Даудена для тех же четырех газов на окиси хрома. Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода при —183°, в зависимости от количества адсорбированного газа, изменяются соот- [c.312]

Дальнейшее обсун дение опытов Биба и Даудена будет дано во II томе. [c.612]

Эти же представления побудили Даудена и Рейнольдса [95] исследовать сплавы меди и никеля. Был изучен ряд реакций, но примененный этими авторами метод был менее точен, чем метод, использованный в вышеуказанном исследовании со сплавами золота [c.521]

Согласно предположению Даудена [17], активность алюмохромовых катализаторов увеличивается за счет дефектов в решетке, возникающих в результате наличия избыточных атомов кислорода. Однако экспериментальных данных, подтверждающих это предположение, Дауден не приводит. Если восстановление алюмохромовых катализаторов понижает их активность, то можно ожидать, что окисление должно повысить ее. [c.268]

Можно предположить, что активность алюмохромовых катализаторов определяется либо окислами хрома, образующимися при восстановлении Сг , либо, что вероятнее, согласно гипотезе Даудена 118], дефектами в решетке, образующимися при восстановлении Сг . В соответствии с этим увеличение содержания до определенной величины должно способствовать повышению активности катализатора. [c.273]