Активность каталитическая постоянство

Г. К. Боресков сформулировал правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности (УКА) таких катализаторов [33, 34]. [c.17]

При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности [1—20]. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину. [c.284]

Реакторы с псевдоожиженным катализатором. Каталитические реакции в газовой или паровой фазе часто целесообразно проводить в псевдоожиженном слое твердого зернистого катализатора. В этом случае обеспечивают хорошее перемешивание реакционной смеси и постоянство температуры, определяющие хороший выход целевого продукта. Это особенно важно, когда реакцию проводят в узком интервале температур (получение фталевого ангидрида). Процессы, в которых катализатор быстро теряет активность и требует регенерации, практически неосуществимы в реакторах с неподвижным слоем. Псевдоожиженный слой в сочетании с пневмотранспортом позволяет проводить такие процессы в агрегате, состоящем из реактора и регенератора, с непрерывно циркулирую-292 [c.292]

Согласно определению, катализатор сохраняется химически неизменным. Поэтому количество веществ, превращенных на катализаторе, не находится в какой-либо стехиометрической связи с количеством катализатора и, как правило, очень велико по сравнению с последним. Так, например, железный технический катализатор синтеза аммиака служит обычно свыше года, а за это время на нем удается получить количество аммиака, в несколько тысяч раз превышающее вес катализатора. Все же катализатор не может работать вечно и имеет определенный срок службы, даже если тщательно следить за чистотой газов, постоянством режима и т. п. При длительной работе катализатор подвергается механическому разрушению, часто весьма значительному. Особенно резко такое разрушение наблюдается в случае сильно экзотермических реакций. Так, при окислении аммиака на платиновых сетках на 1 т образующейся азотной кислоты распыляется около 40 мг платины. Причиной этого является, конечно, и чисто механический износ движущими газами, пылью, трением кусков катализатора друг о друга, но в более значительной мере тут играют, по-видимому, роль какие-то элементарные процессы, связанные с самим механизмом катализа. Катализатор часто теряет активность без видимого разрушения поверхности. В этих случаях говорят об утомлении катализатора. Причиной этого может быть либо рекристаллизация, уменьшающая удельную поверхность и иногда приводящая к превращению каталитически активных структур в неактивные, либо отложение на поверхности тех или иных нелетучих продуктов побочных реакций, например угля или смолистых веществ при различных органических реакциях. [c.89]

Состав реактивных топлив зависит от способа их получения (та л. 2.5). Кинетика окисления реактивных топлив в зависимости от их группового углеводородного состава, наличия и структуры гетероорганических соединений, ингибиторов окисления, концентрации кислорода, температуры, контакта с каталитически активными металлами может иметь разный характер [46]. Главной отличительной чертой этого процесса является постоянство его скорости во времени, наличие автоускорения или замедления. [c.45]

Обычно каталитический реактор работает до тех пор, пока отложения пыли в первом слое катализатора не приводят к значительному падению давления. После этого катализатор извлекают из реактора, отсеивают от пыли и снова загружают в реактор. Без сомнения, такая процедура полезна и для поддержания активности катализатора путем механического удаления отравленных слоев с поверхности его гранул. Потери при просеивании зависят от способа приготовления катализатора, его состава, условий работы, способа и скорости просеивания, а также от внешних условий. Даже в оптимальных условиях потери катализатора при просеивании велики и для сохранения постоянства объема необходимо добавлять новые порции его. Та- [c.243]

Так как активность единицы поверхности катализатора постоянна, за меру каталитической активности можно принять произведение 5А (при образцах одинакового химического состава). Приблизительное постоянство активности единицы поверхности отмечалось и в работах [42, 58]. [c.42]

Из рассмотренного видно, что влияние различных факторов на активность катализатора весьма разнообразно. Экспериментальное определение зависимости кат от какого-либо параметра предпочтительно проводить при постоянстве всех других факторов, влияющих соответственно зависимости (1П.47). Для полного моделирования каталитических процессов с оцределением параметрической устойчивости реакторов необходимо знать количественные зависимости. 4 3 от всех влияющих параметров. [c.89]

Представленные в табл. 4.83 данные показывают, что каталитическая активность цеолитов в реакции (4.103) повышается при наличии в их составе катионов Na . Наибольшую каталитическую активность проявляет цеолит 13Х, а наибольшей адсорбционной емкостью ио сульфиду водорода (в том числе истинной) обладает цеолит 4А-П. Было установлено также, что скорость образования OS на цеолите 4А-П ири постоянстве концентрации СО, пропорциональна концентрации H,S в стеиени 0,4, а эффективность превращения H,S на указанном адсорбенте пропорциональна концентрации сульфида водорода в стеиени (-0,6). Таким образом, влияние реакции (4.103) на протекание ироцесса адсорбции H,S уменьшается с увеличением концентрации данного компонента. [c.397]

Исходным сырьем для производства катализаторов обычно служат соли каталитически активных металлов, золи, оксиды, природные минералы. Выбор сырья определяется составом катализатора, содержанием примесей, дефицитностью вещества и его ценой [41 I. Оно должно удовлетворять определенным требованиям постоянство химического и фазового составов, отсутствие вредных примесей, необходимый размер частиц, нужная влажность, возможно меньшая стоимость и т. д. Однородность химического состава катализатора в значительной степени определяется постоянством химического состава сырья, размером частиц в нем, влажностью, способом и продолжительностью перемешивания исходных составляющих, а также условиями их транспортировки, загрузки и хранения. [c.93]

Некоторые общие и частные вопросы кинетики реакций в проточной системе рассматривают многие исследователи (иапример, А. А. Баландин [482, 672], А. В. Фрост [647, 760], Г. М. Панченков [21, 759], X. Холь-борт [761], А. А. Введенский [762], С. Я. Пшежецкий и Р. Н. Рубинштейн [763], М. Ф. Нагиев [484]. В работах С. 3. Рогинского и О. М. Тодеса [593, 594, 764] дается анализ динамики каталитического процесса на длинном слое катализатора в условиях постоянства его активности, а также в ходе старения катализатора и его отравления. Авторы рассматривают условия установления стационарного состояния потока для разных кинетических зависимостей, распределение концентраций вдоль слоя катализатора, зависимости их от разных параметров, в основном ограничиваясь случаем малых концентраций, когда можно пренебречь изменением объема при реакции. [c.369]

В отличие от классической кинетики, рассматривающей каталитический процесс как совокупность элементарных стадий, протекающих в идеальных условиях (постоянство в данный момент времени температур, концентраций и химического состава во всех точках активной поверхности), макрокинетика изучает процесс, в ходе которого происходит в результате тепломассообмена нарушение постоянства в распределении температуры, концентрации и химического состава. [c.167]

Зависимость общей и удельной активностей от размера частиц катализатора изучали в ряде работ [3—5], но в них не удалось установить определенную связь между каталитическими и структурными свойствами поверхности кристаллов. Это объясняется тем, что в предшествующих работах рассматривали не тот интервал дисперсности частиц, где можно наблюдать структурные эффекты. Из материалов, приведенных в 1, ясно, что с точки зрения влияния структурных эффектов изучение кристаллов, размер которых превышает 30—50 А, не имеет особого смысла. Для таких кристаллов удельные каталитические свойства равновесных частиц вообще не должны заметным образом зависеть от дисперсности, если исключить макро кинетические эффекты. Постоянство их удельной активности совместимо с любым типом зависимости свойств активных центров от их положения в решетке. [c.144]

Результат, найденный для гидрогенизационного катализа на платине, формально совпадает с данными Борескова [5] о постоянстве удельной активности катализаторов заданного химического состава. Однако здесь есть одно существенное различие. В нашей работе исследовался тот интервал дисперсности кристаллов, где можно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, и для окислительных процессов на тех же катализаторах такие отличия действительно найдены. [c.175]

На платиновых катализаторах было экспериментально показано принципиально важное для теории гетерогенного катализа положение о постоянстве величины удельной активности катализаторов [290, 370, 499, 5001. Было установлено, в частности, что в то время, как величины поверхности платиновых катализаторов различаются более чем в 1000 раз, их удельная каталитическая активность в реакции окисления сернистого газа изменяется не более чем в 4 раза. Это обусловлено взаимодействием катализатора с реакционной средой, благодаря которому в условиях катализа достигается одно и то же стационарное состояние поверхности контакта, не зависящее от тех или иных нарушений поверхности, которые наблюдались при его приготовлении [500]. Постоянство удельной активности катализатора означает также, что в изученных условиях рассматриваемая реакция протекает по чисто гетерогенному механизму. [c.267]

Некоторые данные, приводимые в работах [47]—[49] о примерном постоянстве удельной каталитической активности [c.85]

Д. П. Добычин и Т. Ф. Целинская К вопросу о постоянстве каталитической активности единицы поверхности твердых катализаторов [c.4]

Используемая в докладе формулировка приблизительного постоянства удельной каталитической активности однокомпонентных катализаторов постоянного состава несколько условна, так как оставляет открытым вопрос о пределах колебаний активностей. Основным является то, что колебания удельной каталитической активности для одного и того же металла значительно меньше изменений активности при переходе от одного металла к другому, с иной электронной структурой. [c.92]

При исследовании кинетики спекания рутениевых электродов-катализаторов установлено, что время достижения стационарной каталитической активности совпадает со временем достижения постоянства адсорбционной способности (см. табл. 1). Эти результаты полностью согласуются с данными [1], где было показано, что область достижения стационарной активности совпадает с областью достижения стационарной поверхности. На стационарных образцах рутениевых катализаторов изучено влияние температурной обработки на скорость каталитического гидрирования малеиновой кислоты и нитрометана. [c.158]

Постоянство энергии активации связано, по-видимому, с неизменностью природы активных центров. Уменьшение скорости каталитического гидрирования, очевидно, вызвано уменьшением числа активных центров вследствие сокращения поверхности. [c.160]

Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48]

Отметим, что в аспекте этой концепции могут быть разрешены и те противоречия, которые возникают при выдвижении тезиса (Боресков) о постоянстве удельной каталитической активности. Очевидно, между фактически существующей неоднородностью поверхности, с одной стороны, и захватом примесей — с другой, существуют определенные связи. Вероятно, примеси, химический состав и химическое строение обусловливают весь характер поверхности, в том числе и степень неоднородности, активные центры и т. п. Впрочем, изучение электронной структуры катализаторов вносит в эти вопросы еще больше ясности. [c.238]

В работе Рубинштейна и Куликова [19] было найдено приблизительное постоянство удельной активности двуокиси титана в отношении разложения этилового спирта, а в работе Баландина с сотрудниками [20] обнаружено значительное влияние способа приготовления образца на его каталитические свойства. [c.92]

В гетерогенном катализе очень распространены широко неоднородные в каталитическом отношении поверхности. На них одновременно присутствуют активные участки с различными энергиями активации хемосорбционных и каталитических процессов [28]. В этих случаях энергии активации, наблюдаемые на опыте, как правило, соответствуют некоторой сравнительно узкой полосе участков распределения около 3 КТ (рис. 1.11). Эта полоса в одних случаях неподвижна и расположена у нижнего края распределения в других случаях она перемещается в ходе реакции или при изменении концентраций реагентов (рис. 1.12, 1.13). В этом случае наблюдается иллюзорное постоянство энергий активаций, измеряемых по зависимости lg к от ЦТ, а изменение Е контролирующей полосы в скрытом виде проявляется в изменении показателей степени, в которой концентрации компонентов входят в кинетическое уравнение [c.19]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Так как величины Кт я V могут по-разному зависеть от pH, исследование, проводимое при ненасыщающих концентрациях субстрата, дает информацию, которую трудно интерпретировать. Поэтому необходима постановка экспериментов по определению влияния pH на Кт. и V. Следует помнить, что концентрация субстрата, являющаяся насыщающей при одном значении pH, при другом может йе быть ею. Выбирая буфер, нужно учитывать, чтобы его рК был по возможности близок к оптимуму pH реакции, а также иметь в виду, что при одном и том же pH в разных буферах каталитическая активность может различаться. Отдельные ионы могут оказывать активирующее или ингибирующее влияние на фермент. Поливалентные анионы (фосфат, сульфат, цитрат) могут конкурировать с отрицательно заряженным субстратом, вызывая ингибирование реакции. Отдельные компоненты буфера, например ЭДТА, гистидин, цитрат, могут связывать ионы металлов, важные для активности некоторых ферментов. Следует иметь в виду, что ионная сила раствора оказывает влияние на активность фермента. Поэтому, изменяя состав реакционной среды, необходимо обеспечивать постоянство ионной силы. [c.211]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Одним из уникальных свойств живых организмов является удивительная их способность к сохранению сбалансированности катаболических (биодегра-дативных) и анаболических (биосинтетических) процессов. При этом в клетках одновременно совершаются процессы синтеза, распада и взаимопревращения сотен и тысяч разнообразных веществ, которые в свою очередь регулируются множеством механизмов, обеспечивающих постоянство внутренней среды организма. Некоторые из этих регуляторных механизмов, среди которых важная роль принадлежит механизмам регуляции синтеза и каталитической активности ферментов, будут рассмотрены далее. [c.152]

В уксуснокислотных ацетилирующих смесях, содержащих хлорную кислоту в каталитических количествах побочные процессы (изменение концентраций кислотного катализатора и следовательно каталитической активности смеси и удельной электропроводности, а также окраски) не протекают Это подтверждается экспериментальными данными (см. рис.2.12), а именно постоянством электропроводности (48) и концентрации катализатора, определенной потенциометрическим титрованием по методике, описанной в работе (51) [c.50]

Кинетика спекания была изучена для медных катализаторов Кон-стейблом [8] и для никелевых Фаянсом [9]. Эти авторы показали, что в начале термической обработки активность резко снижается, после чего достигается в изотермических условиях постоянство каталитической активности. С точки, зрения теории активных центров этот факт может быть интерпретирован установлением равновесного (для данной температуры) распределения между каталитически активной и каталитически неактивной фазами катализатора. [c.160]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Дауден и Рейнольдс [26] нашли для медно-никелевых катализаторои линейную зависимость каталитической активности от числа дырок в -зоне. Большинство исследователей пришло к более сложным зависимостям. Часто наблюдается постоянство каталитической активности в определенном интервале из.менеиия состава и резкое изменение при при- [c.138]

Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореокова (см. стр. 155) о постоянстве удельной каталитической активности при постоянном составе катализаторов 2) каталитическая активность может сильно отклониться от прямой пропорциональности величине поверхности. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности (например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ. [c.164]

Ранее в нащей лаборатории [3] было показано, что в процессе окисления этилена каталитическая активность единицы поверхности таблетиро-ванного серебра является величиной постоянной. Представляло интерес проверить, сохраняется ли постоянство каталитической активности единицы поверхности серебра, нанесенного на носитель, удельная поверхность которого больше удельной поверхности таблетированно-го серебра на 1—2 порядка. При этом нужно было выяснить, не искажается ли процесс окисления этилена явлениями переноса. [c.227]

Рассмотрим теперь кинетические зависимости каталитических реакций на широко неоднородных поверхностях для трех разбиравшихся на стр. 66 стадийных схем. Когда процесс контролируется скоростью активированной адсорбции и при отсутствии самоторможения продуктами реакции контролирующая полоса на распределении р (Е) хемоадсорбции остается неподвижной, поэтому никакого изменения w с ростом количества образовавше- гося продукта не должно наблюдаться. При постоянстве с а реакция должна протекать с постоянной скоростью w = onst, а при изменяющемся с А кат = f A, где /г = 1, /з, 2 и т. д., в зависимости от сохранения неизменными или от изменения размеров молекулы А при хемосорбции и от строения переходного комплекса. Таким образом, катализатор будет вести себя как твердое тело, у которого все активные участки поверхности имеют одно и то же Е. Отличие от катализаторов с однородной поверхностью будет проявляться только в заниженной величине и в характере отравления. При антибатности ( адс яда с Еа закон w = w g) не линейный W ф ivg i — gigj), а более резко зависит от g и от количества или концентрации блокирующих продуктов реакции. Здесь g — количество адсорбированного яда, g , — его предел при полной блокировке. Выражения скоростей для каталитической реакции без отравления будут гдеА(Еп 5ц) = — константа скорости наиболее активных участков с минимальным Е. Приближенные значения множителя М для различных типов р (Е) приведены в табл. 1.6. [c.72]

Наблюдаемое постоянство константы или дал<е некоторое уменьшение ее при увеличении процента гидратации обусловлено, очевидно, влиянием образующегося изопропилового спирта на каталитическую а7 тивпость тепел оты, которое мы отмечали при изучепии кинетики его дегидратации. Каталитическую активность кислоты наиболее правильно характеризуют константы, найденные при малых процентах превращепня, когда изменением концентрации кислоты, а также влиянием образующегося спирта можно пренебречь. Действительно, уже при а 0,5 наблюдаемые константы близки к вычисленным по уравнениям (1) и (2). Таким образом, приходим к выводу, что при 117 и 140° работает практически вся кислота, осажденная па носитель. [c.553]

В ходе превращения каталитическая активность кислоты увеличивается из-за убыли спирта и уменьшается из-за разбавления кислоты, образующейся в ходе реакции водой. Наблюдавшееся при 100°, =44 мм и Рснон мм увеличение константы скорости в ходе превращения в четыре раза (см. рис. 6), а не в десять раз, как это должно быть согласно кривой 1 на рис. 5, количественно объясняется изменением концентрации кислоты в пленке от 94,3 до 89% вследствие разбавления водой, выделившейся нри реакции. Наличием этих же двух противоположных эффектов объясняется, очевидно, и наблюдавшееся в большинстве случаев постоянство [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология