Баландина теория мультиплетов

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора. [c.144]

Здесь также применяется теория мультиплетов Баландина. [c.251]

Для кристаллических катализаторов, характеризующихся правильным пространственным расположением частиц, были установлены закономерности, связывающие расстояния между атомами в превращаемой молекуле с расстоянием и геометрическим расположением частиц катализатора. Эти закономерности составляют содержание теории мультиплетов А, А. Баландина, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора. [c.147]

Влияние геометрической структуры на свойства катализаторов легло в основу одной интересной теории катализа. Автор ее, академик А. А. Баландин, назвал теорию мультиплет-ной. Что это значит, мы объясним дальше. [c.16]

Получили признание две теории теория мультиплетов (акад. А. А. Баландин) и теория активных ансамблей (проф. Н. И. Кобозев). [c.397]

Используя теорию мультиплетов А А. Баландина, определите энергию образования и распада мультиплетного комплекса, адсорбционного потенциала, энергию активации для реакции гидрирования связи С—С, С—N над Ы -катализатором, если энергия связи = = 229,4 кДж -Nl = 58,4 кДж, N-N1 = П2,6 кДж дс-с = = 344,4 кДж Сравните эти энергии связи с приведенными в справочнике [М.]. [c.459]

Возникает вопрос будет ли молекула Ог диссоциировать, хемо-сорбируясь на поверхности, с образованием двух слабых связей Ответ зависит не только от электронных, но и от геометрических факторов, проанализированных детально Баландиным и сотр. [6], которые нашли, что геометрические факторы могут иметь первостепенное значение во многих процессах адсорбции ( теория мультиплетов). [c.239]

Состав продуктов реакции определяется химической природой активных промежуточных соединений и их способностью вступать с различной скоростью во вторичные реакции. Так, среди многих возможных путей каталитического превращения спиртов общий выбор одного из двух направлений—дегидрогенизации (а) или дегидратации (б) —, согласно теории мультиплетов Баландина [9, 10], зависит от первичного появления двух различных соединений спирта с катализатором следующего вида [c.11]

Предложен ряд теорий, объясняющих, или вернее предполагающих, схемы дейстеия катализаторов. С нашей точки зрения наибольшего внимания заслуживает мультинлетная теория катализа, разработанная акад. Баландиным. Согласно этой теории поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются отдельные активные точки. Несколько активных точек образует каталитический центр — мультиплет. На таком каталитическом центре и происходит химическая реакция. Молекулы реагирующих веществ притягиваются к активным центрам, сгущаются вокруг них или, как говорят, адсорбируются на катализаторе. В результате одновременного притяжения 1 нескольким активным точкам внутри молекулы возникают напряжения, приводящие к разрыву реагирующей молекулы с образованием новых молекул и протеканию ряда последующих реакций. [c.45]

В чем различие между понятиями активный центр в интерпретации теории мультиплетов А. А. Баландина и теории ансамблей Н. И. Кобозева Ответ В теории мультиплетов активному центру приписывается геометрически правильная структура, а в теории ансамблей центр рассматривается как 1 аморфное скопление частиц. [c.444]

Теория мультиплетов (академик А. А. Баландин). [c.489]

Темкин [36] вывел уравнение (1.29) кинетическим путем и показал, что оно не связано с геометрическими постулатами мультиплет-ной теории Баландина (см. ниже), а является общим свойством реакций типа АВ А-(-В. Стоит также отметить, что существование оптимально энергии адсорбции реагентов на катализаторе вытекает из самых общих положений теории катализа адсорбированная молекула не может быть реакционносиособной, если ее связь с поверхностью слишком сильна или слишком слаба. [c.32]

Промоторы, сильно влияя на структуру поверхностного слоя катализатора, изменяют геометрическое расположение атомов в поверхностном слое и каталитическую активность катализатора. В других случаях атомы их могут входить в состав мультиплетов. Рис. 168. Адсорбция молекулы В последнее время А. А. Баландин этилена на мультиплете. мультиплетную теорию, в част- [c.498]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки [c.530]

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром различными путями. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в теории Баландина и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов. Таким образом, каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. [c.330]

В соответствии с этой теорией для описания акта электронного переноса следует учитывать электродина- о мические свойства, например, тонкой структуры энергетических щелей сорбционных слоев. Эта концепция не противоречит, а находится в полном соответствии с теорией мультиплетов Баландина и экспериментальными фактами, а также с другими современными теориями катализа [2.11], однако необходим соответствующий поиск пространственного распределения тонкой структуры электромагнитных критериев границы раздела сред. [c.74]

Состав АКЦ, т. е. число атомов катализатора в него входящих, является предметом рассмотрения двух теоретических концепций мультиплетной теории Баландина (13, 16, 17] и теории активных ансамблей Кобозева [14, 15, 18—20]. В выводах о составе АКЦ для того и другого процесса теории мультиплетов и ансамблей основаны на различных исходных предпосылках. АКЦ ( мультиплет по терминологии Баландина) есть группа поверхностных атомов кристаллической рещетки катализатора, находящаяся в геометрическом соответствии с катализируемой молекулой. АКЦ ( ансамбль по терминологии Кобозева) — это группа атомов катализатора, находящихся на поверхности каталитически инертной кристаллической решетки в атомно-дисперсном состоянии. Числовой состав ансамбля находится в соответствии с числом разрываемых и образующихся в ходе процесса связей. Следует [c.71]

О. М. Полторак остановился на вопросе существования ансамблей и указал, что если рассматривать мелкокристаллическую фазу компактного катализатора, то на ней с термодинамической неизбежностью появятся невключенные в кристаллическую решетку адсорбированные атомы катализатора, т. е. ансамбли. В заключение О. М. Полторак подверг со.1 яению способ изложения принципа энергетичеокого соответствия в теории мультиплетов А. А. Баландина в связи с тем, что из этой теории следует, что разность энергий активации прямой и обратной каталитических реакций не равна (для эндотермических процессов) общему изменению теплосодержания при реакции. Последнее кажется невозможным, так как отвечает изменению константы равновесия процесса за счет внесения катализатора. [c.78]

Эта триада выражает три основных взгляда на природу активных центров на активный центр как небольшую атомную группировку, не связанную с решеткой (теория активных ансамблей Кобозева, 1938 г. [1]) на активный центр как элемент кристаллической решетки (теория мультиплетов Баландина, 1927 г. [2]), и на активный центр как электронноионный комплекс в зоне проводимости — электронные схемы катализа, выдвинутые рядом авторов (Ленард-Джонс ГЗ], Дауден [4], Волькенштейн [51 и др.). Указанная триада, конечно, не является чем-то законченным и навсегда данным. Она выражает лишь три первые главные члена ряда, который может удлиняться в результате развития опыта и теории. Ясно, например, что для катализа в целом в этот ряд нужно еще ввести молекулу, а может быть, м акромолекулу как носителя биокаталитических свойств (см. мой первый доклад, а также доклады проф. Л. А. Николаева и проф. Н. И. Гаврилова). Возможно, что в члены этого ряда должен быть введен экситон, т. е. перемещающееся по решетке или по макромолекуле возбужденное состояние. [c.191]

Баландин разработал теорию дегидрогенизационного катализа, исходя из той же основной идеи, на которой построена пространственная теория катализа, предложенная Langnmir OM, Adkins oM и Вигк ом. Согласно этой теории, каталитическая дегидрогенизация имеет место тогда, когда группа атомов на поверхности катализатора, расположенных известным образом и обладающих необходимой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. В связи с тем, что здесь имеет место одновременное действие целой группы атомов поверхности катализатора, упомянутая теория получила название теории мультиплетов . Платина, палладий, иридий, родий, медь, кобальт, никель, железо, цинк, осмий и р утений являются активными катализаторами они обладают структурой, отвечающей этим условиям. [c.102]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

В вопросе о природе этих центров нет единого мнения. Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их влиянием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. А. А. Баландин (1929) предполагает, что места, на которых адсорбируются реагирующие молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Эти активные центры А. А. Баландин назвал мультиплетами, а сама теория получила название мультиплетной теории гетерогенного катализа. Согласно этой теории, атомы, содержащиеся у адсорбированной на поверхности катализатора молекулы, подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними. В результате этого связь между атомами в реагирующей молекуле значительно ослабевает и создаются условия для возникновения химической реакции. От соотношения расстояний между активными центрами и атомами в молекуле реагирующего вещества существенно зависит каталитический эффект. [c.307]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов — мультиплеты, представляющие собо не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристал 1ической решетки катализатора. Механизм реакции заключается в том, что в молекулах реагентов, адсорбированных на каталитической поверхности, роисходит разрыв валентных связей между атомами, притягиваемыми разными атомами поверхности катализатора, и одновременно образуются новые связи между атомами, адсорбированными у одного атома катализатора. Это наглядно иллюстрируется, на ример, схемами реакци дегидратации и де- [c.32]

Мультиплетиая теория Баландина [1, 13] исходит из представлен ния об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения нри участии нескольких атомов катализатора. [c.63]

Мультиплетная теория получила свое дальнейшее развитие в виде принципа энергетического соответствия, который утверждает, что, кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетиом комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции (Баландин). [c.440]

Что такое мультиплет согласно мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина [c.84]

Молекула С2Н5ОН, адсорбируясь на поверхности катализатора, располагается на мультиплете так, что разные ее части связываются с разными атомами мультиплета. Согласно мультиплетной теории катализа Баландина, в том случае, если молекулы адсорбированы на разных атомах мультиплета, связи между атомами молекулы могут разрываться. [c.410]

Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным (1929), предполагает, что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположенные на его поверхности в соответствии со строением кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц катализатора является дуДлетом, триплетом, квадруплетом или секстетом (содержит соответственно 2, 3, 4 или 6 частиц). Предполагается, что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции, к которым могут прикрепляться так называемые индексные атомы реагирующих молекул. Остальные атомы этих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают. [c.355]

Мультиплетная теория (А. А Баландин, 1917). Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, состояище из нескольких силовых центров участка кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Адсорбция реагирующих молекул протекает одновременно по нескольким силовым центрам в соответствии с принципами геометрического и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в молекуле. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакций. Например, при дегидрировании этилового спирта по реакции С2Н5ОН -> СН3СНО + [c.300]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидрогенизация ароматических соединений, содержащих шестичлениые кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. [c.412]

Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным, исходит из принципа структурного (или геометрического) соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Таким образом, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных ато-люв или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правиль-нылш группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Согласно этой теории активными центрами на поверхности катализатора являются мультиплеты, Мультиплеты — это небольшие, [c.276]

А. А. Баландин обратил особое внимание на геометрическое и энергетическое соответствие между строением и свойствами гетерогенных катализаторов и субстратами. Развитая им мультиплет-ная теория стала основой для развития теоретических концепций жесткого катализа. В работах Н. И. Кобозева установлено, что н небольшие скопления частиц (атомов) каталитически активного вещества на носителях, близкие по состоянию к аморфным обра- [c.322]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора Предполагается что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежу точные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются Считается что каталитическая реак ция протекает на активных центрах, расположенных на поверх ности катализатора Эти центры в геометрическом и энергети ческом отношении могут быть неравноценными Природа ак тивных центров и их конкретная роль в механизме каталити ческой реакции различными теориями объясняется по разному Мультиплетная теория, предложенная А А Баландиным (1929) предполагает что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположен ные на его поверхности в соответствии со строением кристалли ческой решетки Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц ката лизатора является дуДлетом триплетом квадруплетом или сек стетом (содержит соответственно 2 3 4 или б частиц) Предпо лагается что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции к которым могут прикрепляться так называемые ин дексные атомы реагирующих молекул Остальные атомы тих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают [c.355]

Гидрирование бензола, алкилбензолов и более сложных аренов происходит на мелкораздробленном никеле (никель Ренея) шш на Рд-, Р1-катализаторах. Процесс гидрирования бензола (аренов) и его механизм отличается от гидрирования алкинов и алкенов большей сложностью. Согласно структурной теории катализа А. А. Баландина, который развил представления о мультиплетах как активных центрах, обладающих высокой ненасы-щенностью химического сродства и сгруппированных в определенные [c.249]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Сгруктуряые вопросы в гидрогенизационном катализе впервые были поставлены в работах А. А. Баландина [1]. В его теу)ии мультиплетов был выдвинут структурный принцип, согласно которому при гидрировании и дегидрировании непредельных углеводородов должно существовать структурное соответствие строения превращаемых молекул и активных центров. В частности, для гидрирования бензола и других шестичленных колец теорией требуется секстетная модель активного центра, имеющего ту же симметрию, что и молекула бензола. [c.328]

Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов — мультиплеты, представляющие собой не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристаллической решетки катализатора. Расположение атомов в мультиплетах имеет правильный геометрический характер, определяемый структурой кристаллической решетки катализатора. Остальные активные атомы, расположенные на поверхности и не включенные в мультиплеты, не имеют значения для катализа, но на них протекает адсорбция реагентов. С точки зрения мультиплетной теории отсутствие параллелизма между кристаллическими и сорбционными свойствами поверхности объясняется возможностью различных соотношений между числом мультиплетов и беспорядочно расположенных активных атомов. [c.42]