Некоторые свойства нестехиометрических соединений

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.98]

Специфические физические свойства нестехиометрических соединений типа хозяин — гость зависят в основном от характера гостевого компонента и его взаимодействия с окружающей средой. Теория свободного объема Леннарда-Джонса и Девоншира была применена для характеристики термодинамических свойств клатратов неполярных соединений. Было получено превосходное совпадение между экспериментом и теорией. Хозяин и гость в некоторых клатратных соединениях взаимодействуют очень слабо. Поэтому оказалось возможным исследовать поведение индивидуальных веществ в газообразном состоянии, физически изолированных друг от друга. Взаимодействие гостей с хозяевами , ориентация гостевых молекул и их расположение в структурах связывали с физическими, электрическими и магнитными свойствами, диффузией, спектральными свойствами, теплоемкостью и эффектом Мессбауэра, т. е. со свойствами, которые можно измерить. [c.13]

Специфические свойства. В некоторых случаях используют специфические свойства нестехиометрических соединений. Примером может служить иОг+д. Показано [91], что нестехиометрический иОг+б становится антиферромагнетиком. [c.24]

Жесткость слоистых, канальных и клеточных структур при добавлении молекул-, атомов- или ионов- гостей является важным отличительным свойством разнообразных нестехиометрических соединений. Многие слоистые структуры в процессе внедрения гостевого компонента раздвигаются в перпендикулярном к слоям направлении. Увеличение межслоевого расстояния зависит от размера молекул-или ионов- гостей . Большинство канальных структур являются неупругими и способны включать в себя молекулы- гости лишь определенного размера. Но некоторые канальные структуры иногда, приспосабливаются к размеру и форме гостей . В клеточных структурах все три размера молекулы- гостя ограничены размерами и формой включающей полости. Случайные отступления от этого правила объясняются нарушениями основной структуры (структуры хозяина ). [c.11]

Свойством одномерной проводимости часто обладают кристаллы комплексов с колонкообразной структурой, например, содержащих ионы [Р1(СН)4]2 . При расположении плоских анионов один над другим осуществляется заметное взаимодействие /г- -орбиталей атомов платины, обычно заполненных электронами. Чтобы получить зону проводимости, требуется провести некоторое окисление атомов Р1, легко достигаемое введением в К2[Р1(СН)4] некоторого количества, например, брома. При этом образуется нестехиометрическое соединение K2[Pt( N)4] Вго.з, где атом платины имеет формальный заряд [c.474]

Ниобий и тантал были выделены вместе более 160 лет назад в форме окислов, загрязненных примесями, но лишь спустя 60 лет удалось установить, что это различные элементы. Наиболее интересные аспекты химии этих элементов были разработаны в последнее десятилетие. Химия ниобия и тантала затрагивает самые различные вопросы, в частности некоторые аспекты коллоидной химии, химии координационных соединений, соединений переменной и дробной валентности, соединений, содержащих группы со связями металл— металл, нестехиометрических соединений, а также другие разделы химии твердого состояния. Многие химические свойства однотипных соединений тантала и ниобия удивительно сходны, другие заметно различаются. Химию этих элементов мы рассматриваем параллельно, с тем чтобы четко установить сходство и различие в их поведении. [c.12]

Металлообразные гидриды образуют некоторые d-элементы. Они представляют собой металлоподобные темные порошки, обладающие электрической проводимостью, теплопроводностью и магнитными свойствами, характерными для металлов. В большинстве случаев металлообразные гидриды — нестехиометрические соединения. [c.194]

Соединения переменного состава (фазы переменного состава, нестехиометрические соедниения)—соединения, состав которых может колебаться в значительных пределах — при этом сохраняется одна фаза, свойства которой плавно изменяются в зависимости от состава. Примером могут служить гидриды, карбиды, нитриды, бориды внедрения, а также некоторые окислы (см. стр. 45). [c.105]

Суш,ествует большое количество соединений, которые напоминают окислы урана тем, что они относятся к нестехиометрическим системам с полуметаллическими свойствами. К этой категории относят соединения урана с бором, углеродом, кремнием, никелем, фосфором, мышьяком, сурьмой, серой, селеном и теллуром. Детальный обзор всех этих соединений здесь не будет приведен, однако некоторые наиболее интересные моменты будут рассмотрены. [c.165]

Недостатбк ионов металла в окисле металла типа ВО может способствовать тому, что зарядность некоторых ионов металла повышается (как в Fei j. 0). Введение иона с более низкой заряд-ностью на место металла в окисле дает тот же эффект (нанример, замещение переходного металла в его окисле литием). Наличие металлических ионов в местах нормальных вакансий также влияет на свойства решетки- хозйина (например, вольфрамовые бронзы щелочных металлов). Темой этого раздела будет влияние дефектов такого вида на электрические свойства нестехиометрических соединений. [c.263]

Металлические вещества, нестехиометрические соединения. Переходные металлы склонны к образованию соединений включения, в которых атомы X занимают пустоты в плотнейшей упаковке металла. Часто эти соединения имеют нестехиометри-ческий состав. Их отличительные свойства — металлический блеск, высокая твердость и хорошая электропроводность, что связано с сохранением зонной структуры металла. У некоторых нитридов обнаружена даже сверхпроводимость. Сами металлы и их соединения включения (а также карбиды и бориды) по величине проводимости можно расположить в следующий ряд металл > карбиды > фосфиды > нитриды > бориды. [c.533]

Помимо образования гидридов вполне определенного состава, водород способен реагировать с металлами с образованием соединений внедрения. Соединения внедрения (см. разд. 22.4) являются нестехиометрическими (другими словами, к ним неприменим закон постоянства состава). В этих соединениях часть свободного пространства между атомами металла или все это пространство занимают маленькие атомы неметалла природа химической связи в соединениях внедрения остается еще далеко не выясненной, и для объяснения их строения пока что не предложено удовлетворительной модели. Однако какова бы ни была природа такой химической связи, она должна быть довольно прочной, поскольку ее образование приводит к некоторому расширению (до 7%) металла и заметному изменению многих его свойств. Среди соединений внедрения наибольшим отношением водорода к металлу характеризуются гидриды тория и церия (ТЬНз и СеНз). В гидриде палладия РёзН количество внедренного водорода изменяется в зависимости от температуры и давления весь водород можно выкачать из металла, поместив его в вакуумную систему. Формулы соединений внедрения всегда соответствуют максимальному содержанию в них водорода, а не тому количеству водорода, которое содержится в образце при конкретных условиях. [c.334]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

Другую группу нестехиометрических соединений, занимающих промежуточное положение между клатратными соединениями минералов и чисто органических веществ, составляют соединения вернеровского типа [58]. Металлоорганические соединения, например моноаммин-дицианид никеля (II) или тетра-(алкилпиридин)-дитио-цианат никеля (II), способны к избирательному аддуктообразованию. С их участием возможно выделение некоторых ароматических веществ из смесей. Другие соединения, содержащие металл, например железо, никель, медь и кобальт, образуют структуры с полостями включения, которые, подобно минеральным структурам, могут 6у ществовать и без молекул- гостей . В дальнейшем возможно будут найдены пути синтеза канальных, а также клеточных структур на ёснове этих веществ. Их важные характеристики и свойства рассмотрены в главе шестой. [c.498]

В табл. 13 приведены примеры окислов металлов, которые были получены методом реактивного испарения, и некоторые свойства этих пленок. Почти во всех случаях скорости осаждения были малыми для того, чтобы обеспечить высокое отношение частот столкновения при относительно низком давлении кислорода (меньшем 10 мм рт. ст.). Если основной интерес представлял не просто состав пленки, а ее структура, плотность, твердость, оптическое поглощение или диэлектрические постоянные, то температура подложки выбиралась высокой. Хотя существующие исследования относятся главным образом к окислам, однако реактивное испарение может быть использовано и для других классов соединений. В качестве примера можно привести dS, который при непосредственном испарении дает нестехиометрические, обогащенные кадмием, низкоомные пленки. Для получения стехиометрических пленок с высоким сопротивлением Пиз-зарелло [230] использовал испарение dS в присутствии паров серы. Пленки нитридов титана и циркония получают испарением соответствующих металлов в атмосфере азота [231]. Образование пленок карбидов при испарении металла в присутствии углеводородов не было еще исследовано по той причине, что для этого требуются слишком высокие с практической точки зрения температуры подложки. [c.116]

Диаграммы указывают условия образования на поверхности электрода диффузионно-барьерных пленок, но не содержат данных об их защитных свойствах в присутствии специфических анионов, таких как ЗО или СГ. Они не содержат также сведений о возможности образования пленок нестехиометрического состава (некоторые из этих пленок существенно влияют на скорость коррозии — см. гл. 5, однако отчетливо показывают природу стехиоме-трических соединений, в которые при достижении равновесия могут превратиться любые менее устойчивые соединения. Учитывая вышеупомянутые ограничения, диаграммы весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл—вода в кислых и щелочных средах как при наложении внешней поляризации, так и без нее. Диаграммы Пурбе для железа приведены и обсуждаются в приложении 3. [c.39]

Известно, что ряд физических и химических свойств твердых неорганических веществ и в первую очередь их каталитическая способность в большой степени зависят от дефектов в структуре этих твердых веществ — нестехиометрических атомов вакантных узлов решетки, электронных ловушек и т. п. Дефекты в структуре неорганических соединений, в частности, примесные атомы поверхности, атомы на ребрах и в вершинах кристаллов являются местами активированной адсорбции и центрами сгущения потенциальной энергии. Очевидно, что наиболее дефектной в этом смысле будет поверхность твердого неорганического вещества, свободная от обычно имеющихся на ней адсорбционных и сольватирующих слоев. Такую поверхность нетрудно получить, если в соответствующих условиях осуществить механическое диспергирование неорганических веществ. В силу нескомпенсированности сил межатомного взаимодействия, свежеобразованная твердая поверхность должна обладать значительной реакционной способностью, связанной с существованием активных центров радикального или ионного типа. Эти активные центры поверхности в момент своего образования оказались способными инициировать полпмсрноацню ряда мономеров с прививкой в некоторых случаях образующегося полимера к твердой поверхности неорганических веществ [1, 2]. [c.460]

Перечисленные свойства определяются специфической структурой этих соединений. В их кристаллических решетках атомы неметаллов занимают пустоты в решетке соответствующего металла, который сохраняет симметрию неизмененной, но с несколько увеличенными расстояниями (Хегг, 1931). По этой причине описанные выше гидриды, карбиды, нитриды и бориды называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии путем диффузии атомов неметаллов в пустоты металлической решетки, легко понять, почему некоторые пустоты остаются незанятыми, а состав соединений часто является нестехиометрическим. [c.595]