Химические соединения нестехиометрические

Соединения включения — вещества, занимающие промежуточное положение между твердыми растворами внедрения и истинными химическими соединениями. Так как число включенных гостей зависит от температуры и других условий, эти соединения относят к нестехиометрическим. Иногда клатратные соединения рассматривают как особый вид комплексных соединений. [c.446]

Хорошо известно, что многие химические соединения обнаруживают отклонения от стехиометрического состава, хотя часто эти отклонения меньше одного процента. Так, например, закись никеля, приготовленная при температурах ниже 500" С, имеет черный цвет и содержит несколько больше кислорода, чем никеля, в то время как ZnO обычно содержит небольшой избыток металла. Си О обладает избытком кислорода. Кристалл КС1 люжно путем нагревания в парах калия сделать нестехиометрическим с избытком металла. [c.66]

Одна из наиболее важных задач термодинамических исследований тугоплавких карбидов и нитридов состоит в установлении области, в пределах которой вещество будет взаимодействовать с другими материалами или разлагаться. Поскольку карбиды и нитриды переходных металлов обладают протяженными областями гомогенности, чтобы предсказать их устойчивость в различных условиях и средах, необходимо знать, как зависит химический потенциал или активность от состава фаз. Большинство сообщаемых Б литературе термодинамических данных были определены для препаратов примерно стехиометрического состава. Изменения же их в областях гомогенности фаз, как правило, не известны, а в некоторых случаях даже предполагаемый точный состав (для которого приведены термодинамические характеристики) не определялся. Поэтому необходимо обсудить методы, используемые для оценок термодинамических параметров в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные для какого-либо состава. Для установления химического потенциала нестехиометрических соединений используют несколько методов. В этой главе рассматривается модель Шоттки — Вагнера эта модель позволяет качественно оценить изменение химического потенциала, и многие исследователи успешно применили ее для нестехиометрических систем. [c.102]

Наконец, в том случае, когда определяемое вещество не взаимодействует с рабочим раствором или взаимодействует в нестехиометрическом соотношении, используют титрование методом замещения. Здесь анализируемое вещество переводят в химическое соединение, которое можно титровать рабочим раствором. Этот прием используют, например, при иодо-метрическом анализе окислителей. [c.120]

Рассматриваемый случай интересен двойственностью точки О. При Км = О она точка максимума и одновременно особая точка в математическом понимании. При Ку, < О точка О теряет свойство особой точки, оставаясь в реальных системах только экстремальной. Этот двойственный характер точки О нри образовании соединения АВз не учитывал Н. И. Степанов, рассматривая ее только как точку пересечения продуктов распада гиперболы (II—14) при К — 0. Он писал поэтому, что сингулярная точка диаграммы в геометрическом понимании этого термина есть признак диссоциации соединения в системе сингулярная точка исчезает нри образовании недиссоциированного соединения . Последнее справедливо только к нестехиометрической особой точке 8, получившей название степановской. Она действительно появляется на изотермах выхода только тогда, когда химическое соединение в какой-то степени диссоциировано. Если же степень диссоциации соединения уменьшается и в пределе становится равной нулю, степановская точка на диаграмме выхода исчезает. Стехиометрическая особая точка О существует при отсутствии диссоциации соединения и исчезает на диаграммах реальных систем, в которых соединение АВз бывает диссоциировано в какой-то степени. [c.62]

Пятая глава содержит большой экспериментальный материал по структуре и физико-химическим свойствам нестехиометрических окислов. Приведены данные и по более сложным соединениям, к которым относятся твердые растворы и шпинельные фазы, а также данные зависимости равновесного давления кислорода от состава и дефектности. [c.4]

Диаграммы состав—свойство для металлических систем широко применялись уже в первом десятилетии XX в. [4, II, 19 — 36]. Закономерности изменения электропроводности, твердости и их температурных коэффициентов позволили выявить ряд новых соединений определенного состава и так называемых неопределенных соединений . Продолжая работы Д. И. Менделеева, Н. С. Курнаков и для расплавов, и для растворов органических и неорганических веществ установил формы проявления прочных химических соединений, соединений диссоциированных и соединений, находящихся па грани перехода их в растворы. Как мы увидим далее, фазы переменного состава и первые соединения нестехиометрического состава для твердокристаллического состояния, имеющие в настоящее время такое большое значение при создании новых материалов — полупроводников и катализаторов и при определении реакционной способности вещества, были открыты и изучены именно в процессе построения диаграмм состав —физическое свойство. [c.5]

Распространение этого метода на фазы с более значительными областями однородности [258, 259] позволило сделать важный вывод о возможности непрерывного перехода от одного соединения к другому. Андерсен [259] в 1946 г. в работе Условия равновесия нестехиометрических химических соединений ие только весьма убедительно теоретически обосновал необходимость изменения валентного состояния компонентов при образовании фаз переменного состава, но и доказал возможность непрерывного перехода от одного соединения к другому, обладающему кристаллической решеткой даже принципиально другой симметрии. [c.53]

Учение о химическом индивиде, раскрывая качественно новую природу фаз переменного состава, по сравнению с их компонентами или смежными фазами, распространяет и на нестехиометрические фазы основные законы химии — в приложении к тем химическим соединениям постоянного состава, которые находятся в основе каждой фазы, независимо от того, совпадает или нет, при данных условиях, состав этих соединений с областью однородности фазы. [c.61]

В связи с понятием реакционной способности нестехиометрических соединений следует рассмотреть вопрос об их устойчивости. Что надо понимать под устойчивостью химического соединения В практике построения диаграмм состояния под понятием прочного химического соединения обычно имеется в виду соединение постоянного состава со значительной положительной теплотой образования, обладающее на диаграмме плавкости хорошо выраженным максимумом и которому на тройной диаграмме плавкости отвечают бинарные разрезы, образующие сингулярную звезду с центром в точке состава данного соединения. Таковы, например, галоидные соли щелочных или щелочноземельных металлов, фосфиды бора и алюминия, силициды щелочноземельных металлов и др. [c.242]

Отсутствие одного нз элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава — отклонение от стехиометрии . Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. В зависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав. К числу таких веществ относятся хорошо изученные оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем виде формулами ТЮ , х = 0,70-г-1,30 и ЛСх, = 0,604-1,00. [c.152]

Для кристаллических веществ требования высокой чистоты предъявляются не только к их химическому, но и фазовому составу. Одним из источников погрешности и существенного разногласия многих данных для карбидов, нитридов, боридов и других соединений, образующих нестехиометрические фазы, служит недостаточная идентификация таких фаз, в особенности в работах прошлых лет, [c.33]

Кристаллы. Основные структурные типы кристаллических веществ. Типы химической связи а кристаллах. Зонная теория кристаллов. Дефекты в кристаллах, Нестехиометрические соединения. Полупроводники. Твердые растворы. [c.88]

В наши дни физика твердого тела и физико-химическое изуче-. ние твердых веществ сливаются в единую теорию твердого тела, которая является одним из самых мощных факторов технического прогресса. Однако эта теория во многом проигрывает, поскольку коренной вопрос о природе твердых соединений она решает в обход химических представлений, рассматривая подобные объекты как дефектные соединения , характеризующиеся отклонениями от стехиометрии. Предполагается, что твердые соединения — зто в принципе нестехиометрические соединения, что таким образом [c.166]

Бертоллиды (277)—твердые растворы, которые первоначально рассматривались как химические соединения нестехиометрического состава. Термин введен Н. С. Курнаковым. Согласно статистической термодинамике ностехиометрич-ность бертоллидов обусловлена дефектностью их кристаллических решеток и отличием химических свойств дефектов решетки при химических реакциях вещества с внешней средой илн собственным паром. [c.308]

В начале XIX в. Ж- Пруст в длительном споре с К- Бертолле отстаивал мысль, что вещество независимо от способов получения обладает одним и тем же составом. Это утверждение было сформулировано в закон постоянства состава. Исходя из данных о составе вещества выводилась его химическая формула с постоянным количественным соотношением элементов ( Oj, HjO, СН4). Поэтому соединения постоянного состава были названы стехиометрическими соединениями (стехиометрия от греческого stoi heian — основание, элемент и metreo — мерю). Закон постоянства состава и стехио-метричность соединений долгое время считались незыблемыми. Однако в начале XX в. И. С. Курнаков на основании своих исследований пришел к выводу о существовании нестехиометрических соединений, т. е. характеризующихся переменным составом. Н. С. Курнаков отмечал, что было бы ошибкой считать соединения переменного состава... чем-то редким и исключительным . Соединения постоянного состава Н. С. Курнаков назвал дальтонидами в честь Д. Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к химическим явлениям. Нестехиометрические соединения были названы в честь К. Бертолле бертоллидами. [c.105]

Как известно (1.4 и 1.9), справедливость закона постоянства состава подтверждается тем, что в состав молекулы каждого химического соединения входит вполне определенное и притом целое число атомов того или иного элемента. Однако далеко не все вещества можно рассматривать как вид определенных молекул. Реальные молекулы составляют вещества в газовом состоянии, в виде неассоциированных жидкостей и кристаллов с решетками молекулярного типа. В иных же состояниях веществ, а особенно в кристаллах с решетками ионного, атомного и металлического типов, молекулы теряют свою реальность, а потому и не могут характеризовать данные вещества. В связи с этим и возникло убеждение в неправомерности закона постоянства состава химических соединений. Это как будто бы под 1 верждается существованием соединений, получивших название нестехиометрических, бер-толлидов или фаз переменного состава. [c.20]

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогенном катализе все большую популярность в последнее время начинает завоевывать концепция Н.С. Курнакова о соединениях постоянного и переменного (стехио- и нестехиометрического) состава, названных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды - это своеобразные химические соединения переменного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются [c.508]

ЗгО . В ионе тиосульфата имеется сера двух видов. Для получения этого иона нагревают водный раствор с сульфит-иона-ми в присутствии элементарной серы. Степень окисления серы в ЗОз равна - -4 (правило 4), и поэтому в ЗгО один атом, казалось бы, должен иметь степень окисления +А, а другой 0 однако структура ЗгО], подобно ЗОГ. имеет форму правильного тетраэдра, и, приняв к сведению реакции окисления и восстановления, приходим к выводу, что один атом серы имеет степень окисления - -6, а другой —2. К некоторым химическим соединениям определенной структуры понятие степени окисления применить трудно. Например, для ряда многоатомных ионов, содержащих два и более одинаковых атома, степень окисления в соответствии с правилом 7 однозначно определить не удается. В особенности это относится к таким объектам, как интеркаляционные соединения (гл. 4, разд. Г) и интерметаллические соединения (гл. 4, разд. В.5), в которых большое число атомов составляет как бы единую молекулу . Сюда же следует добавить соединения непостоянного (нестехиометрического) состава (гл. 4, разд. Б.4). Все же когда приходится приписывать степени окисления составляющим их атомам, то оказывается, что они выражаются дробными числами и, таким образом, это понятие теряет смысл, поскольку на его основе уже нельзя судить о состоянии атома. Степень окисления нельзя выразить целым числом и в других случаях, а именно когда общее число электронов в химических соединениях или многоатомных ионах нечетно (N02, О2 и др.) илн когда одинаковые атомы соединены в длинные цепи или макроциклические системы (сюда относится большинство органических соединений). В первом [c.77]

Таким образом, монокристалл является одним из материальных носителей химической формы движения материи. Но как раз формой существования бертоллидов— химических соединений переменного состава — и является не молекула, а фаза, представляющая собой химически связанный огромный агрегат атомов. Законы постоянства состава и простых кратных отношений (стехиометрии) для твердых тел (кроме молекулярных кристаллов) практически неприменимы. Им не подчиняются соединения бертоллидного типа, подобные интер-металл ическим соединениям, гидридам, окислам, нитридам, сульфидам и т. д. Эти так называемые бертоллиды в широком смысле не подчиняются также и классической теории валентности они обладают химической связью между атомами, варьирующей в широких пределах как по энергии (от 2—5 до 100 и выше ккал/моль), так и по природе (металлическая, ковалентная и ионная). Следовательно, химия твердого состояния в основном является химией нестехиометрических отношений. [c.233]

Теоретическое следование химических соединений и философское нестехиометрического состава, уста-значение идеи новление их связи с веществами по-о дискретности стоянного состава, выяснение в и непрерывности дальнейшем физической основы химической органи- дискретности и непрерывности хи-зации вещества мической организации вещества привели к важным теоретико-познавательным выводам. Они следовали уже из работ Курнакова, имеющих также и большое практическое значение. Эти выводы утверждали диалектическую точку зрения на природу хим ических соединений. Действительно, если допустить, что состав химических соединений только непрерывен, как это делал Бертолле, то закрывается путь [c.238]

Титрование заместителя применяют в случаях, когда определяемый ион а) непосредственно не реагирует со стандартным раствором б) реагирует с ним в нестехиометрическом соотношении. Определяемый ион переводят сначала в какое-либо химическое соединение, которое можно йепосредственно титровать стандартным раствором. Примером такрго титрования служит определение окислителей методом иодометрии (с. 306). [c.260]

Гидриды переходных металлов, или так называемые металлические гидриды , обязаны последним своим названием тому что они, как и метал-лиды, часто имеют нестехиометрический состав. Поэтому эта группа гидридов разделила участь металлических соединений — их долгое время не замечали и не считали за настоящие химические соединения. Новый этап в химии гидридов переходных металлов начался со времени изучения их современными методами эксперимента и получения для них устойчивых комплексных производных [149, 239, 277, 278]. Например, прямым гидрированием металлических ванадия, титана и тория до недавнего времени удавалось получить лишь гидридные фазы состава УНр д, Т1Н1,75, ТЬНз,24 в то время как обменными реакциями щелочных боро- и алюмогидридов с солями соответствующих переходных металлов получены соединения У(ВН4)д, Т1(А1Н4)д, [c.55]

Из всех промежуточных ступеней такой кристаллической фазы переменного состава лишь для VOi.oo могут быть получены производные ванадия с теми же рациональными стехиометрическими соотношениями (VPa, V lj, VBrj, Vb, VSO4). Так как химическая классификация основывается на взаимосвязях веществ, в интервале данной фазы химическим соединением, следует считать только VOi.oo. По так называемым нестехиометрическим соединениям имеется монографическая сводка . [c.155]

Андерсон [37] изучал условия равновесия нестехиометрических химических соединений. Он исследовал систему UO3 —UgOg как систему, где наблюдаются большие отклонения от стехиометрического состава. Хотя модель Андерсона не дает возможности количественно воспроизвести изотермы разложения, измеренные Бильцем и Мюллером, он все же высказывает предположение, что соединения со стехиометрическим составом, точно соответствующим формуле UO3, вообще не существует. Андерсон объясняет данные измерений Бильца и Мюллера как следствие перехода от неполной смешиваемости двух соединений к полной смешиваемости при возрастании температуры изотерма для 580° имеет форму, близко соответствующую ожидаемой для критической температуры смешиваемости. Таким образом, область UO3 —иОг.е может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от термической истории вещества. [c.213]

Остановимся несколько подробнее на рис. VH-l 1. Из него видно, что химическое соединение, образованное Л и В, может содержать эти компоненты в отношениях, несколько отличающихся от соотеетствующих А В , т. е. что на диаграмме имеется более или менее широкая область существования фазы на основе этого соединения, ограниченная кривыми аЬ, Ьс, d и de — так называемая область гомогенности. Слева от вертикальной пунктирной линии на рис. VII-11 в химическом соединении имеется дефицит атомов В, а справа — атомов Л. Такие соединения былН открыты Н. С. Курнаковым и названы им бертоллидами. Как известно, французский химик Бертолле считал, что химические соединения могут иметь переменный состав. В последние годы эти соединения, которые также называются нестехиометрическими, приобрели большое значение для радиоэлектроники, так как их проводимость зависит от состава. [c.130]

Соединения переменного состава (бертолиды) или нестехиометрические соединения — химические соединения, состав которых зависит от способа их получения. Количество атомов одного элемента, приходящееся на один атом другого элемента, в таких соединениях выражается дробным числом. Например, сульфиды РС] ]8 и РеЗ] 1 отличаются содержанием железа и серы. [c.68]

По химической активности и ко( альту. С кислородом он начинает взаимодействовать при 500°С. При нагревании (в особенности в измельченном состоянии) легко окис1яется галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой и др. С большинством из них он, как и другие -элементы, об-разу, т нестехиометрические соединения переменного состава, многие из которых металлоподобны. [c.607]

Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного строения и, следовательно, являются нестехиометрическими соединениями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. (Этим и объясняется тот факт, что закон постоянства состава считали справедливым на протяжении столь долгого аремени.) Однако исследование свойств веществ, например электрической проводимости, окраски, магнитных и др., свидетельствует о наличии переменного состава. [c.107]

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3—4 В) и высоких значений удельной энергии. В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ща основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой ( F r)n получают при взаимодействии углерода с фтором при 400—450 °С. При работе такого катода образуются углерод и ион фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы SO b — Li и SO2 — Li). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов и т. д. [c.266]

Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях промоторы увеличивают проводимость. Установление нестехиометрического состава в твердых соединениях приводит к полупроводниковой проводимости и часто увеличивает каталитическую активность. Электроны проводимости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела могут в известном смысле рассматриваться как особые, обладающие химической активностью центры, способные образовать связь с адсорбированным атомом. [c.412]