Стехиометрические и нестехиометрические соединения

Нестехиометрические соединения, как правило, обладают интенсивной окраской, проявляют металлические или полупроводниковые свойства. По сравнению со стехиометрическими соединениями у них большая реакционная способность и каталитическая активность. [c.107]

Все большее применение в технике получают так называемые соединения нестехиометрического состава, отличающиеся видимым избытком того или иного элемента. Во многих случаях видимая нестехиометричность соединений объясняется тем, что их состав рассчитывают исходя из предполагаемых, а не истинных значений эквивалентов, отвечающих действительному валентному состоянию элементов в данном веществе. Иначе говоря, эмпирические формулы так называемых нестехиометрических соединений не точно отражают их состав в них некоторые элементы должны быть представлены в двух или нескольких валентных состояниях. При этом условии, очевидно, всегда будут получаться правильные стехиометрические отношения. В вышеприведенном примере хемосорбции брома 1/2 Вг +е- Вг электроны отнимаются от ионов серебра Ag+ — — e-i-Ag2+. Складывая эти два уравнения, получаем [c.179]

Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного строения и, следовательно, являются нестехиометрическими соединениями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. (Этим-то объясняется, что закон постоянства состава считали справедливым на протяжении столь долгого времени.) Однако исследование свойств веществ, например, электрической проводимости, окраски, магнитных и других свойств, вынуждает признать наличие переменного состава. [c.286]

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.301]

На рис. 12.2 равновесие между о и 0-фазами и и а-фазами соответствует двум общим касательным. Каждая касательная характеризуется своими значениями химических потенциалов А к В. Следовательно,вдоль всей области составов бинарной системы А — В химический потенциал А или В может изменяться достаточно резко в точке -стехиометрического состава соединения (а именно а на рис. 12.2) или в области гомогенности нестехиометрического соединения (а именно в фазе в ). [c.307]

Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензильных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентационное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометрических, так и нестехиометрических соединений. Зная о том, какова природа двойных гидратов газов, в которых различные инертные [c.443]

Одна из наиболее важных задач термодинамических исследований тугоплавких карбидов и нитридов состоит в установлении области, в пределах которой вещество будет взаимодействовать с другими материалами или разлагаться. Поскольку карбиды и нитриды переходных металлов обладают протяженными областями гомогенности, чтобы предсказать их устойчивость в различных условиях и средах, необходимо знать, как зависит химический потенциал или активность от состава фаз. Большинство сообщаемых Б литературе термодинамических данных были определены для препаратов примерно стехиометрического состава. Изменения же их в областях гомогенности фаз, как правило, не известны, а в некоторых случаях даже предполагаемый точный состав (для которого приведены термодинамические характеристики) не определялся. Поэтому необходимо обсудить методы, используемые для оценок термодинамических параметров в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные для какого-либо состава. Для установления химического потенциала нестехиометрических соединений используют несколько методов. В этой главе рассматривается модель Шоттки — Вагнера эта модель позволяет качественно оценить изменение химического потенциала, и многие исследователи успешно применили ее для нестехиометрических систем. [c.102]

Важнейшей особенностью кристаллов нестехиометрических соединений, отличающей их, нанример, от собственных полупроводников, является довольно высокая концентрация атомных дефектов даже при отсутствии чужеродных примесей. Так, избыток металлического компонента М в не.стехиометрическом кристалле МХг-б может реализоваться либо за счет соответствующего числа междуузельных катионов, либо за счет вакансий в анионной подрешетке. Напротив, при избытке неметаллического компонента X кристалл МХ +б должен содержать соответствующее число либо междуузельных анионов, либо вакансий в катионной подрешетке. [c.41]

В настоящем разделе мы рассмотрим бинарное нестехиометрическое соединение МХг+е, обладающее преимущественно ковалентной связью и являющееся при стехиометрическом составе (6 = 0) собственным полупроводником. Это означает, что при стехиометрическом составе доминирующими заряженными дефектами являются электроны проводимости и дырки, возникающие в результате собственной ионизации кристалла (4.1), и условие электронейтральности выражается приближенным равенством [c.115]

Интересно сравнить этот рисунок с рис. 4.5, на котором изображены аналогичные графики для нестехиометрического полупроводника. При сравнении бросается в глаза аналогичный ход прямых для доминирующих заряженных дефектов в каждой из различных областей давлений I—III. Существенное отличие обоих типов нестехиометрических соединений наблюдается только в области I, прилегающей к стехиометрическому составу. Здесь оба соединения имеют различный тип доминирующих собственных дефектов полупроводник —электронные дефекты, ионный кристалл — ионные. В областях же II и III при больших откло- [c.155]

При интерпретации механических свойств соединений необходимо учитывать роль нестехиометрии. Как видно из рис. IV.5, скорость ползучести двуокиси урана увеличивается с ростом нестехиометрии [185, 186]. Вычисленное значение энергии активации ползучести для стехиометрического UO2 лежит между 91—95 ккал моль. Эта величина уменьшается для нестехиометрических соединений 72 ккал моль для иОг,об и 65 ккал/моль для U02.16. [c.101]

Зависимость свойства образующегося вещества ог состава а — стехиометрические б — нестехиометрические соединения [c.508]

Образованию нестехиометрических соединений с непрерывным характером изменения состава отвечает нестехиометрическая химическая реакция дсА + уВ - А Ву, где дс и у уже являются переменными числами в определенных пределах, ограничивающих область однородности (гомогенности) кристалла. На диаграмме состав — свойство в этом случае отсутствует резкий максимум — сингулярная точка, нет стехиометрической ординаты соединения АхВу (рис. 1(Ю, б). [c.508]

Итак, мы приходим к выводу, что соединения, имеющие в сво- ем составе с формальной точки зрения избыток того или иного компонента, называемые соединениями нестехиометрического состава, имеют в сущности стехиометрический состав. [c.180]

Упомянутое выше второе условие аналитического осаждения — получение осадка определенного состава — на практике выполняется только приблизительно. Так, природные соединения нестехиометрического состава (например, некоторые сульфиды), априорно непригодные для аналитического использования, при осаждении превращаются в соединения стехиометрического состава. Однако состав стехиометрических соединений также может изменяться. Так как выпадающие осадки, как правило, имеют большую поверхность, то в случае гетерополярных соединений прежде всего возникают явления адсорбции. Размеры ее можно оценить, пользуясь следующими правилами [c.59]

В начале XIX в. Ж- Пруст в длительном споре с К- Бертолле отстаивал мысль, что вещество независимо от способов получения обладает одним и тем же составом. Это утверждение было сформулировано в закон постоянства состава. Исходя из данных о составе вещества выводилась его химическая формула с постоянным количественным соотношением элементов ( Oj, HjO, СН4). Поэтому соединения постоянного состава были названы стехиометрическими соединениями (стехиометрия от греческого stoi heian — основание, элемент и metreo — мерю). Закон постоянства состава и стехио-метричность соединений долгое время считались незыблемыми. Однако в начале XX в. И. С. Курнаков на основании своих исследований пришел к выводу о существовании нестехиометрических соединений, т. е. характеризующихся переменным составом. Н. С. Курнаков отмечал, что было бы ошибкой считать соединения переменного состава... чем-то редким и исключительным . Соединения постоянного состава Н. С. Курнаков назвал дальтонидами в честь Д. Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к химическим явлениям. Нестехиометрические соединения были названы в честь К. Бертолле бертоллидами. [c.105]

В действительности закись железа — нестехиометрическое соединение с формулой FeOo.jB, " поэтому следует соответственно изменить стехиометрические коэ ициенты в приведенных уравнениях. [c.157]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Впоследствии были обнаружены соединения, состав которых колеблется в известных пределах. К ии.м относятся, например, некоторые оксиды переходных элементов — железа, титана и др. Соединения, имеющие переменный состав, называются не-стехиометрическими. Иначе их называют бертоллидами, или недальтоиидными соединениями ( в противоположность стехио-метрическим или дальтонидам, имеющим постоянный состав). Нестехиометрических соединений, в том числе важных для практики, сейчас известно очень много. [c.18]

Нестехиометрическим соединением является и низший оксид железа. При 1000 °С его состав находится в пределах от FeOi,o2 до FeOi.n. Характерно, что состав РеО вообще не попадает в пределы области гомогенности при обычных условия.ч — лишь цри высоком давлении кислорода можно получить вещество стехиометрического состава РеО. Эта фаза тоже имеет кристаллическую структуру типа каменной соли. Избыток кислорода по сравнению с железом связан с тем, что многие узлы в решетке, предназначенные для атомов железа, остаются незанятыми. Равенство нулю алгебраической суммы степеней окисления всех атомов, образующих фазу, достигается за счет того, что большинство атомов железа находится в степени окнсленпя [c.208]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Нестехиометрические соединения имеют непостоянный состав, изменяющийся в определенных пределах так называемый идеальный состав бертоллида соответствует основанному на идеальной кристаллической структуре целочисленному стехиометрическому отношению атомов элементов данного соединения. Многие из тех бинарных соединений, которые были гфиведены в качестве примеров в п. 1.1,5, являются бертоллидами. [c.22]

Термодинамическую систему можно проанализировать, выбрав в качестве компонентов или элементы А, В, С,. .., или определданые соединения А ВуС ,.... Описание на основе соединений естественно для газовой фазы, когда в качестве соединений можно выбрать газообразные молекулярные вещества, или для конденсированных систем, состоящих из стехиометрических соединений. Такое описание остается удобным и для нестехиометрических соединений, однако разница между понятиями фаза и "нестехиометрическое соединение может привести к ошибкам термодинамического описания системы. Применение компонентов-соединений также удобно для некоторых растворов (например, силикатных стекол), при этом не только упрощаются математические выражения, описывающие систему, но и облегчается структурная интерпретация данных. Для однозначного определения термодинамических функций и, в особенности, активности важно уточнять, какое состояние выбрано за стандартное. Графический метод дает возможность легко проиллюстрировать взаимосвязь между описанием системы, основанным на использовании соединений в качестве компонентов, и описанием, когда в качестве компонштов выбраны элементы системы. [c.315]

Лит. Григорович В. К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М., 1966 Корнилов И. И. [и др.]. Метаплохимические свойства элементов периодической системы. М., 1966 О р м о н т Б. Ф. Современное содержание стехиометрических законов. Фазы и соединения переменного состава. Нестехиометрические соединения. В кн. Соединения переменного состава. Л., 1969 Сивертсен Д. М., Николь-с о н М. Е. Структура и свойства твердых растворов. Пер. с англ. М., 1964 Шуберт К. Объяснение химической связи пространственной корреляцией электронов. В кн. Интерметаллические соединения. Пер. с англ. М., 1970 Гольдшмидт X. Дж, Сплавы внедрения, в, 1. Пер. с англ. М., 1971 Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. Пер. с англ. М., 1974. [c.487]

На практике заключение о взаимосвязи образования клатратного соединения и стехиометрии следует делать для каждого соединения в отдельности. Некоторые структурные определения, необходимые для установления идеального количественного соотношения компонентов, не обязательно должны быть очень детальными. Обычные простые отношения так же вероятны, как и любые другие, присущие нестехиометрическим соединениям. Наоборот, для сложных структур, в которых имеются клатратные полости более чем одного типа, может оказаться необходимым рассмотреть отдельно несколько отношений между включенными и включающими компонентами, причем общее отношение является суммой этих отношений. Все клатратные соединения являются потенциально нестехиометрическими, так как некоторые полости в них могут быть свободны. Если имеется несколько типов полостей, то различные отношения могут отклоняться в различной степени от идеального . Вода (в качестве клеткообразующего компонента) сама может стать причиной нестехиометричности, так как ее молекулы способны включаться в клетки, ею образованные. С другой стороны, природа замкнутой и ограниченной клатратной полости сама по себе способствует образованию веществ со стехиометрическим составом. Это справедливо для всех групп клатратных соединений. - [c.444]

Джаст и Фут (1933) провели такое исследование вюстита, который должен иметь стехиометрический состав FeO. Химический анализ показал, что соединение содержит избыток кислорода, так что оно должно быть типа (а) или (г). Как пикно-метрическая плотность, так и плотность, вычисленная из рентгеновских данных, уменьн1аются с увеличением избытка кислорода, что указывает па нестехиометрический тип (а) с катионными вакансиями. Чтобы сохранилась электронейтральность, на каждую вакансию Ре + должно приходиться два иона РеЗ+. Подобным же методом найдены следующие нестехиометрические соединения [c.98]

Вследствие дефицита углерода в монокарбидных фазах при высоких температурах физические характеристики стехиометрических монокарбидов (параметры решетки, теплоты образования, точка плавления) в большинстве случаев были получены путем экстраполяции соответствующих данных для некоторых нестехиометрических соединений. В литературе приведены следующие значения параметра кубической решетки о [c.137]

К кристаллическим фазам переменного состава принадлежат все нестехиометрические соединения (соединения с дробными числовыми индексами) фазы изоморфного замещения, твердые растворы внедрения и вычитания, интерметаллические соединения и другие, объединяемые общим названием бертоллиды. Наиболее часто фазы переменного состава со значительными отклонениями от стехиометрии встречаются у бинарных соединений d-элементов. Бертоллиды следует отличать от дальтонидов — стехиометрических соединений постоянного состава. [c.78]

Теми же методами пользуются и для приготовления кристаллов нестехиометрических соединений. Например, галогениды щелочных металлов со сверх-стехиометрическим избытком металла готовят нагреванием кристаллов в парах металла [971, а с избытком галогена — в парах гелогена [881. Отжигом кристаллов в парах компонентов регулируют стехиометрический состав сульфида кадмия [89], теллурида кадмия [90], сульфида свинца [91]. Теллурид олова с определенным отклонением от стехиометрического состава получают нагреванием кристаллов вместе с порошком требуемого состава [91а]. Другие примеры приводятся в работе [92] и в табл. XIV.1. Методы регулирования состава пара и возникающие при этом осложнения рассмотрены в разделе П.4.5. [c.28]

Из всех промежуточных ступеней такой кристаллической фазы переменного состава лишь для VOi.oo могут быть получены производные ванадия с теми же рациональными стехиометрическими соотношениями (VPa, V lj, VBrj, Vb, VSO4). Так как химическая классификация основывается на взаимосвязях веществ, в интервале данной фазы химическим соединением, следует считать только VOi.oo. По так называемым нестехиометрическим соединениям имеется монографическая сводка . [c.155]

Соедннени. С водородом У, N6, Та не дают стехиометрических соединений, но легко образуют твердые растворы. Так, 1 об. ч. Nb при комнатноЛ температуре поглощает более 800 об. ч. Н . Получены также нестехиометрические металлоподобные фазы, состав которых близок к ЭП и ЭН . [c.499]