Полярографический метод, Потенциостатический метод

Редкоземельные элементы. Потенциостатические методы находят ограниченное применение для анализа редкоземельных элементов ввиду того, что в литературе имеется относительно мало данных об их потенциалах восстановления. Кроме того, для разных элементов эти потенциалы имеют близкие значения. Даже в 0,01 М растворе НС амальгамы лантанидов образуются на ртутных катодах, поддерживаемых при потенциале —1,2 а, при эффективности тока всего 0,1% [138]. Однако полярографические данные [95] доказывают, что некоторые процессы разделения могут быть осуществлены [c.62]

Водные вытяжки исследуют электрохимическими методами определяют pH, снимают гальваностатические, потенциостатические или потенциодинамические поляризационные кривые, а также используют емкостно-омический метод (импеданс). Можно применять и полярографические методы. [c.94]

Выбор потенциала проводят путем построения соответствующей вольтамперной кривой для определяемого вещества на определенном фоне. При прохождении катодной реакции значение потенциала выбирают на 0,05— 0,2 В отрицательнее, а в случае анодной реакции — на такую же величину положительнее, чем потенциал полярографической полуволны соответствующей электродной реакции. При правильном выборе потенциала можно провести разделение веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 200 мВ. Селективность определения является основным достоинством метода потенциостатической кулонометрии. В ходе электролиза сила тока в перемешиваемом электролите уменьшается в соответствии с экспоненциальным законом [c.150]

Осмий. В связи с большим-количеством окисленных состояний, которые осмий может иметь в растворе, следовало ожидать, что потенциостатическая кулонометрия является подходящим методом для определения этого элемента. К сожалению, многие данные, относящиеся к химий растворов и электролитическим характеристикам осмия, являются неполными и противоречивыми. Мейтес tl31], исследуя восстановление осмия (VIII) полярографическим. и потенциостатическим методом, показал, что восстановление происходит до осмия (VI) и осмия (IV) в 0,1 и lOAf растворах едкого натра при потенциалах —0,35 и —1,00 а. В 0,1 М и 1,0 М растворах цианида калия осмий (VI) восстанавливается далее до осмия (III) и осмия (II) при потенциалах —0,62 и —1,00 в. Эти процессы вполне применимы для аналитических целей. В позднейшем исследовании Ковер и Мейтес [132] отметили переходную форму осмия (V) и восстановление осмия [c.61]

Согласно работам Роджерса и Меррита [163] можно предсказать результаты кулонометрического анализа разбавленных растворов таллия (I) на ртутных катодах на основании полярографических данных, поэтому таллий (I) может. количественно осаждаться при отрицательных потенциалах больших, чем —0,56 s в 0,1 Ai растворе НС1. Полярографические волны восстановления таллия (1) и свинца (II) в молярном растворе соляной кислоты перекрываются настолько сильно, что непосредственное кулонометрическое разделение невозмождо. Мейтес [69] объединил полярографический метод и метод потенциостатической кулонометрии для получения двух серий данных, из которых можно определить концентрации каждого из двух компонентов с помошью системы уравнений. [c.66]

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, касающийся влияния адсорбции деполяризаторов на электродную реакцию, и сделаны некоторые обобщения [1—5]. Однако подавляющая часть экспериментальных данных получена потенциостатическими методами, в основном полярографическим. В этом случае на поляризационные характеристики влияет диффузия, на электроде накапливаются в каком-то количестве продукты реакции. Это осложняет сопоставление экспериментальных данных с теоретическими. При использовании гальваностатиче-ского метода таких осложнений нет [6,7], поэтому он позволяет получить более надежную информацию. [c.181]

Лингейн [108] предложил полярографическую методику для определения свинца, меди, олова, никеля, цинка с применением последовательного удаления примесей путем потенциостатического электролиза. Проблему одновременного определения таллия и свинца решил Мейтес [106], который применял сочетание полярографического и кулонометрического методов. Смит и Тейлор [42] удаляли свинец из растворов, содержащих ионы других металлов, путем осаждения его на ртутный катод с последующим повторным электролитическим растворением, завершающим анализ. [c.57]

Марганец. Восстановление марганца (II) изучалось полярографическим методом во многих комплексообразующих и некомплексообразующих средах. В комплексообразующем электролите, например, в цианиде натрия, первым продуктом восстановления является марганец (I), а не металл или амальгама. Мейтес и Моро fill] провели глубокое исследование этого восстановительного процесса, применяя метод потенциостатической кулонометрии с большим ртутным катодом, и обнаружили интересную вторичную реакцию с участием продукта восстановления, марганца (I), и растворителя. Взаимодействие между марганцем (I) и водой создавало дополнительное количество восстанавливающегося вещества, в результате чего возникал аномально высокий фоновый ток, увеличивающий погрешность аналитического определения. [c.58]

IV), могут быть использованы для кулонометрии, если будут установлены оптимальные условия с точки зрения выбо-)а фоновых электролитов и потенциалов. Катерино и Мейтес 113 применили потенциостатический метод для перевода всего марганца в окисленное состояние — марганец (II), перед полярографическими измерениями. [c.58]

Ванадий. В литературе имеется очень мало сведений об окислительно-восстановительных характеристиках ванадия при использовании потенциостатического метода. По-видимому, большую часть полярографических данных, приведенных в работе [95], можно непосредственно применять, для кулонометрического анализа. Мейтес и Моро [168] смогли показать, что восстановление ванадия (IV) в среде соляной кислоты индуцирует восстановление водородных ионов. [c.67]

Некоторые простые схемы, дающие возможность измерять скорость электрохимического процесса как функцию потенциала электрода, начали использовать в электрохимии давно, например в полярографических измерениях. Однако для развития потенциостатических методов решающее значение приобрела разработка электронных потенциостатов. Первый прибор такого типа был создан Хиклингом в 1942 г. Для изучения растворения и пассивации металлов потенциостатические методы были впервые применены во второй половине сороковых — начале пятидесятых годов Бартлетом в США и особенно успешно Франком и Бонгоффером в Германии и Я. М. Колотыркиным с сотрудниками в Научно-исследовательском физико-химическом институте (НИФХИ) им. Л. Я. Карпова. В нашей стране работы по созданию конструкций электронных потенциостатов, проводившиеся в НИФХИ им. Л. Я. Карпова, Центральной лаборатории автоматики МЧМ СССР (сейчас ВНИИАЧермет) и в других организациях, позволили не только оснастить опытными и мелкосерийными образцами таких приборов определенный круг ведущих исследовательских организаций, но и начать широкий промышленный выпуск потенциостатов. Можно ожидать, что [c.5]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

Применение потенциостатического метода значительно расширяет возможности практического использования электрохимии в аналитических целях . Этот метод позволяет проводить полярографический анализ в условиях гювышешюго сопротивления электролита и с применением поляризующегося вспомогательного электрода, а также облегчает проведение амперометрических определени . [c.29]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Из рассмотренных методов экспериментально наиболее прост полярографический, особенно потому, что он не нуждается в быстрорегистрирующей аппаратуре и дает воспроизводимые результаты. Его можно применить при низкой концентрации реагента — обычная концентрация 10 М, однако при этом требуется инертный несущий электролит. Метод ограничивается использованием ртутного катода, и максимальное значение меньше, чем для потенциостатического или гальваностатического метода. Всеми этими методами определяли константы скорости вплоть до самых больших значений (соответствующих случаю лимитирования суммарной реакции диффузией). Ни один иг методов не дает высокой точности. Константы скорости обычно можно определить с точностью 20%. [c.189]

В работах [38—40] использовали полярографический, потенциостатический и гальваностатический методы. Некоторые резу.ль-таты приведены в табл. 18. Результаты для уксусной кислоты в воде удовлетворительно согласуются со значением, полученным Эйгеном методом электрического импульса (/ g = 5,1 10 л- [c.190]