Потенциостатический метод область применения

Все это вызвало необходимость помещения в книге дополнительных сведений, посвященных описанию выпускаемых промышленностью потенциостатов и аналитическому применению потенциостатического метода. Дополнение (см. конец книги) не претендует на полноту охвата большого числа опз бликованных за последние годы работ, относящихся к этой области. Поэтому мы сочли полезным привести библиографию работ, не отраженных в основном тексте и в дополнении. [c.6]

Рис. 1.37. Анодная потенциостатическая кривая и области применения методов испытания на МКК ц, Ejj — критические ток и потенциал пассивации —

Детальное разграничение областей, отвечающих различным состояниям металла, сделалось возможным благодаря применению потенциостатического метода снятия поляризационных кривых. Пока пользовались обычным гальваностатическим методом, многие особенности анодного поведения металлов ускользали от наблюдателей. Удавалось обнаружить только внезапные изменения потенциала, которые при прямом (от малых плотностей тока к большим) и обратном (от больших плотностей тока к малым) снятии поляризационных кривых наступали не при одних и тех же плотностях тока, что указывало на существование каких-то гистерезисных явлений (рис. 96, прерывистые линии со стрелками). Однако еще задолго до разработки потенциостатического метода Кистяковский (1910) на основании косвенных данных предложил схему возможных состояний металла, которая в главных чертах совпадает с принятой в настоящее время. [c.512]

В последние годы потенциостатические методы находят все возрастающее применение и в промышленных условиях, главным образом при электрохимической защите оборудования в конструкций. Уже сейчас в химической промышленности разных стран работают десятки аппаратов, снабженных системой электрохимической защиты от коррозии с регулированием потенциала металла. Проводится большое число опытно-промышлен-ных работ по развитию и внедрению потенциостатической техники, в частности автоматических станций противокоррозионной защиты в химической и других отраслях промышленности (защита химических аппаратов и емкостей, трубопроводов, гидростанций, судов и др.). Появляются новые области применения потенциостатических методов — предотвращение образования осадков на стенках ванн для химического нанесения металлов и сплавов, электросинтез органических соединений и др. [c.6]

Потенциостатический метод в коррозионно-электрохимических исследованиях явился основой прежде всего для получения зависимостей стационарной скорости растворения металла от потенциала. Снятие таких кривых, теоретическая и прикладная ценность которых была многократно подтверждена, — первооснова потенциостатических измерений в коррозионных исследованиях. Вместе с тем оно теперь составляет лишь часть обширной области применения потенциостатических измерений. Это обусловлено рядом новых обстоятельств, выявившихся при развитии метода. [c.140]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Хотя в литературе имеется множество работ, посвяш,енных реакции восстановления водорода, практически все эти исследования ограничены областью констант скоростей, лежащих ниже 10 см сек. Имеется, правда, ряд исключений, в частности первые опыты Кабанова на Pt [18], позднее повторенные Бокрисом и Азамом [19] на ртутном и других электродах, позволяющие с некоторыми трудностями продвинуться до 2,5 10 см сек. Это значение было достигнуто в результате измерений перенапряжения классическим методом при контролируемой плотности тока, но при этом принимались специальные меры для повышения скорости переноса вещества [чрезвычайно высокие концентрации деполяризатора (5 М НС1) и интенсивное размешивание раствора]. Однако измерения Кабанова и Бокриса даже в благоприятно.м случае восстановления иона водорода представляются пределом достижимого, так как любые попытки измерять более высокие значения г потребовали бы столь больших токов, что омическое падение напряжения значительно превзошло бы величину перенапряжения, подлежащего измерению. Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня при современном его развитии позволяет измерять константы скорости, которые по порядку величины в 1000 раз больше упоминавшихся выше. Такие порядки недостижимы с помощью гальваностатического и потенциостатического методов. Последние имеют и другие недостатки, свойственные импульсным методам, основанным на единичных наблюдениях и применении осциллографов. [c.110]

В связи с этим при применении гальваностатического метода в широкой области потенциалов, соответствующей величине описанного выше сдвига потенциала, точки на поляризационной кривой получить невозможно. Измерить эти точки можно только потенциостатическим методом. [c.16]

Детальное разграничение областей, отвечающих различным состояниям металла, сделалось возможным благодаря применению потенциостатического метода снятия поляризационных кривых. Пока пользовались обычным гальваиостатическим методом, многие особенности анодного поведения металлов ускользали от наблюдателей. Удавалось обнаружить только внезапные изменения потенциала, которые при прямом (от малых плотностей тока к большим) и обратном (от больших плотностей тока к малым) снятии поляризационных кривых настуналг не при одних и тех же плотностях тока, что указывало на сущестзоваиие каких-то гистерезисных [c.480]

Потенциостатический метод и его модификации находят многообразное применение в различЕшх областях науки и техники. Метод применяется для исследования кинетики химических реакций, при изучении коррозионных процессов, в химическом анализе, в органическом электросинтезе, для тонкого разделения металлов, в фазовом и металлографическом анализе и т. д. В последние годы потенциостатический метод используется в химической, судостроительной и других отраслях промышленности для анодной защиты металлов. Можно предполагать, что в недалеком будущем рассматриваемый метод найдет широкое применение в промышленном органическом электросинтезе. [c.5]

Применение потенциостатических методов более оправдано уже по той принципиальной причине, что скорость электродного процесса является функцией потенциала, а не наоборот. Решающее преимущество в плане возможностей эксперимента принадлежит потенциостатическим измерениям, поскольку с их помощью можно изучать практически любые реальные зависимости между скоростью электрохимической реакции I (или плотностью тока) и потенциалом Ф, а с помощью гальваностатического метода — лишь определенные, сравнительно несложные типы таких зависимостей. Это различие иллюстрируется рис. VI. 2. Определяя установившийся потенциал и скорость растворения при каждом заданном токе поляризации гальваноста-тическим методом (как и потенциостатическим), можно получить зависимость ст = /(ф) в областях аЬ и катодной поляризации при несколько более отрицательных ф. Однако как только задаваемый ток станет выше кр, потенциал сразу сместится в точку /, так как лишь в области к он может быть стабильным при г вн > кр- В результате останется нераскрытой область b defghi. [c.60]

Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В применении к исследованию питтинговой коррозии метод анодной поляризации от внешнего источника тока используется для обнаружения склонности к этому виду разрушения [1—3]. В более поздних работах [4, 5] были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. В частности, установлено, что при анодной поляризации нержавеющих сталей типа 18Сг—в кислых растворах с увеличением концентрации хлор-ионов происходит увеличение плотности тока пассивации и тока растворения в пассивной области, смещение потенциала пассивации к более положительным значениям, а потенциалов питтингообразования к более отрицательным [4—6]. [c.3]

Применение потенциостатического метода позволяет повысить чувствительность испытания на склонность к межкристаллитной коррозии путем выбора раствора, в котором сталь имеет потенциал более положительный, чем в стандартном растворе, например смесь НКОдНР или NaF (см. гл. 10.3.3). Однако встречается мало случаев службы нержавеющих сталей в области между потенциалом пассивации основного вещества и 350 мв, так что практически почти всегда можно ограничиться простым стандартным испытанием (это не касается высоколегированных и жаропрочных модифицированных сталей). Его эффективность можно увеличить только повышением концентрации серной кислоты (например, вместо 100 см взять 250—320 см ) [176]. В отличие от стандартного испытания, при испытании в азотной кислоте потенциал близок к потенциалу транспассивации. [c.71]

Применение потенциостатических измерений показывает, что процесс самопасси-вации практически идентичен процессу анодной пассивации металла при наложении внешнего тока [11—15]. Поляризационная кривая схематически показана на рис. 10.35,0. Если такая кривая получена без применения потенциостатического метода, то часть кривой, выражающая активный процесс растворения металла,, скачком переходит в область кривой, выраженной на диаграмме отрезком ОЕ по-кривым АРЕ или АРО. Показанный на диаграмме отрезок кривой СОЕ, определенный при анодной поляризации, не был известен до тех пор, пока не был применен потенциостатический метод. [c.604]

Невозможность получения данных о скорости растворения метал шв в широкой области потенциалов, включающей область пассивности, без применения потенциостатического метода отмечалась в ряде ра-бот4 Действительно, для получения кривой зависимости устой [c.16]

Исключительно велики возможности потенциостатического метола при ироведении теоретических исследований в области электрохимиче-ско 1 кинетики . Особое значс 1ие метод приобретает в тех случаях, ко ла скорость электрохимического процесса уменьшается с увеличением поляризующего напряжения гальваностатическая методика здесь непригодна. Так, применение потенциостатического метода позволило связать явления иестабильност при восстановлении хромов Ч1 кислоты с образованием нерастворимых осадков па электроде " . Метод значительно облегчил зозможиост ) вскрыть механизм анодной реакции ионизации водорода на б агородных металлах в кислых растворах . Интересной областью применения метода может стать исследование нестационарных процессов (неравномерное растворение компонентов сталей и сплавов, адсорбция из раствора, окисление поверхности электрода и т. д.). [c.29]

На рис. 24 представлена анодная потенциостатическая поляризационная кривая на платине, снятая в электролите 12Л Н2504+ЗЛ НСЮ4 при —30° С. Рассматриваемая кинетическая кривая имеет 3 прямолинейных участка, лежащих в интервале потенциалов 2,4—2,6 в (1) 2,75—3,1 в (2) и 3,25—3,5 в (3), четко разграниченных переходными областями. Для выяснения природы процессов, происходящих на различных участках поляризационной кривой, нами был применен метод балансовых опытов, т. е. проводился полный количественный анализ всех продуктов электролиза, образовавшихся при контролируемом потенциале за определенное время (пропущено количества электричества 10 кул) на основании этого получены частные поляризационные кривые процессов (рис. 25) и кривая выхода по току (рис. 26). Из сопоставления рис. 25 и 26 видно, что участок 1 кинетической кривой соответствует процессу образования Оа и Од. В этом электролите озон начинает образовываться при ф=2,3 в с выходом по току 1%. Эффективность процесса образования Од растет с повышением потенциала, достигая 11,4% при 2,6 в, а начиная с 2,7 в — падает. [c.160]

Для выявления взаимного влияния адсорбированных катионов и водорода на платине был применен нестационарный потенцио-статический метод. На рис. 9 представлены потенциостатические I, ср-кривые платинированного платинового электрода, долучен-ные в растворах серной кислоты и с добавками сернокислого цинка при 20° С. Потенциостатическая /, ф-кривая в 1 3804 имеет характерный вид с двумя максимумами в водородной области и ярко выраженными двойнослойной и кислородной областями [15]. [c.339]

Анодная защита. Применение нержавеющих сталей в кислоте, в которой обычно она корродирует, может стать возможой, если суметь отрегулировать ее потенциал до значения, предотвращающего восстановление пленки (и ее последующее растворение) в связи с действием местных элементов. Этот метод иногда называют анодной защитой. В данном случае безопасные условия достигаются повышением потенциала в этом ее принципиальное отличие от катодной защиты, когда потенциал понижают (глава VIII). Пока еще слишком рано говорить о промышленном применении анодной защиты, но демонстрация этого метода, организованная Эделеану (стр. 309) на вечере, устроенном Коррозионной группой Общества химической промышленности в 1954 г., произвела большое впечатление. Эделеану показал модельную установку, в которой находилась непрерывно перекачивавшаяся кипящая 50%-ная серная кислота. Установка была изготовлена из стали, которая в нормальных условиях бурно растворяется в такой кислоте. С помощью потенциостатической установки потенциал поддерживался в безопасной области, благодаря чему коррозия была предотвращена на протяжении всего периода заседания [61 ]. [c.310]