Гальвани от концентрации

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор [c.472]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Соотношение двух процессов при установлении электрохимического равновесия переход ионов металла через границу электрод — раствор и перетекание свободных зарядов с поверхности одной фазы нй другую — зависит как от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, так и от степени изменения поверхностных потенциалов на границе металл — раствор (т. е. от х —Х и Х —Х )-Изменение поверхностных потенциалов очень чувствительно к присутствию в растворе или воздухе вблизи поверхности металла и раствора небольших количеств поверхностно-активных веществ. Для данной системы можно подобрать такую концентрацию потенциалопределяющих ионов (, чтобы контакт металла с раствором не сопровождался направленным переходом этих ионов через границу раздела. Такие растворы Нернстом были названы нулевыми. В нулевом растворе Аф=0, и гальвани-потенциал на границе металл — раствор можно представить [c.25]

Уравнение аналогичного типа, в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом. Уравнение (VI. 13) — это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе электрод — раствор типа (В) работа перенесения иона М + из металла в раствор или обратно равна нулю. Величина гальвани-потенциала Арф зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М + и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потен-циал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М + А ф=0. [c.104]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

VII. 1, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного, гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. [c.187]

Скачок потенциала на границе металл — металл (межфаз-ный гальвани-потенциал) возникает вследствие преимущественного перехода электронов из одной металлической фазы в другую. Его приравнивают величине контактной разности потенциалов. Скачок потенциала между двумя контактирующими жидкостями называется фазовым жидкостным потенциалом, если растворителями являются две несмешивающиеся жидкости. Если растворы различаются только природой или концентрацией электролита, то возникающая разность потенциалов называется диффузионным потенциалом. [c.315]

Межфазный гальвани-потенциал в частных случаях может быть равен нулю. Для системы металл—раствор электролита это имеет место, когда концентрация раствора такова, что химические потенциалы иона в обеих фазах равны, т. е. y. = и согласно уравнению (XX 1.4) Ля з = С, но 0 0. Растворы такой концентрации называют нулевыми. В подобных системах на границе раздела фаз может возникнуть поверхностный скачок потенциала за счет ориентированной адсорбции полярных молекул или избирательной (преимущественной) адсорбции катионов или анионов. Его величина зависит от количества адсорбированных частиц. Адсорбционные эффекты обычно ограничены тонкими слоями, прилегающими к поверхностям контакта, и на объемные свойства фаз практически не влияют. Поэтому равновесный скачок потенциала металл—раствор электролита не зависит от адсорбции ионов или молекул в отличие от величин токов обмена и строения самой границы раздела фаз. [c.283]

Как видим, гальвани-потенциал и вольта-потенциал, определяемые соответственно по выражениям (6) и (7) для различных участков, различны. Поскольку внутренние потенциалы металла и грунта, определяемые выражением (3), существенно зависят от поверхностного потенциала, а разностный ток, очевидно, существенно влияет на концентрацию металла сооружения и грунта, то измеряемый потенциал <рс, как это принято относительно медносульфатного электрода сравнения [II], не характеризует наступления динамического равновесия и представляет собой сложную интегральную зависимость от химических, физических и биологических факторов, постоянно изменяющихся в пространстве и времени. [c.10]

В кинетических уравнениях типа (6.8) фигурируют концентрации реагирующих компонентов су,1 в объеме раствора, а также гальвани-потенциал между электродом и объемом раствора, входящий в качестве слагаемого в значение электродного потенциала Е. Между тем в реакции участвуют частицы, находящиеся не в объеме раствора, а на близком расстоянии от поверхности электрода—вблизи внешней плоскости Гельмгольца в отсутствие или вблизи внутренней плоскости Гельмгольца при наличии специфической адсорбции. В этих зонах как концентрации частиц, так и потенциал отличаются от значений в объеме раствора. А. Н. Фрумкин в 1933 г. впервые указал, что по этой причине кинетика электрохимических реакций в сильной степени должна зависеть от строения д.э.с. на поверхности электрода. [c.286]

Для простоты предположим, что общая концентрация раствора достаточно высокая, так что можно пренебречь влиянием ij- -потенциала. Скорость реакции при прочих равных условиях пропорциональна поверхностной концентрации дырок С5 Й+. Будем считать, что связь поверхностной и объемной концентраций дырок подчиняется закону распределения Больцмана (14,14) (это предположение не всегда оправдано). На энергию активации реакции действует не весь гальвани-потенциал границы раздела фв, а разность потенциалов в реакционной зоне между поверхностью полупроводника и раствором (pg—фо.з. Учитывая оба эти фактора, получаем для скорости реакции выражение, напоминающее уравнение ( 4.16) [c.295]

При данной температуре гальвани-потенциалы Me[Pt и Pt p—р постоянны, потому, исследуя зависимость электродного потенциала от состава и концентрации раствора, мы изучаем эту зависимость для потенциала на границе Ме"+]Ме. При образовании цепи из двух электродов (Mei и Мег), очевидно, разность гальвани-потенциалов Mei Pt и Me2 Pt равна гальвани-потенциалу Me2 Mei, который и является одним из слагаемых э. д. с. элемента. Величина э. д. с., вычисленная как разность электродных потенциалов, совпадает с опытными данными. [c.513]

Типичные случаи влияния концентрации электролитов на электрокинетический потенциал (на примере стекла) показаны на рис. 50. Как видно на рисунке, действие ионов крайне разнообразно. Некоторые из них не только снижают абсолютную величину С-потенциала, но и меняют знак (например, Ре ). Изменение знака С-потенциала с введением. в среду электролита в соответствующей концентрации называется перезарядкой. Это явление показывает, что между электрокинетическим потенциалом и гальвани-потенциалом нет однозначной зависимости. [c.106]

Межфазный гальвани-потенциал в частных случаях может быть равен нулю. Для системы металл—раствор электролита это имеет место, когда концентрация раствора такова, что химические потенциалы иона в обеих фазах равны, т. е. Рх = (Аг и согласно уравнению (XX 1.4) [c.283]

При электрохимическом равновесии электрохимическая реакция протекает с равной скоростью в обоих направлениях соответственно плотности тока обмена , (А-см ), причем анодная и катодная составляющие плотности тока противоположны по направлению и одинаковы по величине (/ = /+ = / ). Внешний ток через границу раздела фаз не протекает-Напряжение Гальвани при электрохимическом равновесии называют равно, весным напряжением Гальвани Дфо] или равновесным потенциалом электрода. Зависимость величины этого потенциала от активностей а или соответственно концентраций с компонентов, участвующих в реакции, выражается уравнением Нернста [c.98]

Рис. 11. Зависимость отношения Ф /(Ф + Ф ) от полного скачка Гальвани-потенциала е(Фд + Ф )/кТ при разной объемной концентрации доноров (см [22]

Основные направления развития физической химии. К концу XVni века относится ряд исследований, результаты которых имели большое значение для дальнейшего развития физической химии. Лавуазье и Лаплас (1780) проводят опытное изучение теплоемкостей и тепловых эффектов реакций. В 1789 г. осуществляется электролитическое разложение воды. Вскоре следуют известные открытия Гальвани (1789) и Вольта (1800). Бертолле (1801) публикует результаты изучения химического сродства, причем вводит понятие о химическом равновесии и устанавливает в качественной форме значение концентрации реагирующих веществ. [c.15]

Полный мембранный потенциал ej,, о котором идет речь, слагается из трех разновидностей потенциалов (напряжений Гальвани), как это показано схематически на рис. 20. Каждая сторона мембраны приходит в равновесие со смачивающим ее раствором. При этом возникают две доннановых разности потенциалов и 2,зф ( 35). Если концентрации и g неодинаковы, то, по условиям равновесия, должны быть различны и концентрации в поверхностных слоях мембраны, непосредственно прилегающих к этим растворам. Следовательно, внутри мембраны должен существовать некоторый градиент концентрации, а значит и какая-то (обычно очень незначительная) диффузия и соответствующий диффузионный потенциал. [c.87]

Для заряженных частии с учетом уравнения (3.17) = = duf + 2ffd . Для электронов в металле (концентрация которых постоянна) а р,. = 0. Гальвани-потенциал рассматриваемой границы = Используя эти соотношения, а также ра- [c.233]

Наконец, скачок потенциала между точками 1я т является галь-вани-ютенциалом между растворами Ь] и Ьг и записывается как "ць,. Здесь следует различать два случая. Если растворы Ьх и Ьг отв ают двум различным несмешивающимся растворителям, то ёии будет гальвани-потенциалом между двумя жидкостями или фазовым жидкостным потенциалом. Если же растворы Ь] и Ьг отличаются друг от друга природой или концентрацией электролита, но не природой растворителя, то этот потенциал будет диффузионным потенциалом его обозначают обычно как [c.212]

Таким образом, чтобы при новых значениях поверхностных скачков потенциала вновь получить величину Д5 (ф)р=о, соответствующую Дф<з=о, нужно изменить концентрацию [М +]. Значение Д5 (ф) (з=о уже будет наблюдаться при другой концентрации [М +] о и ясно, что Д5 (ф) с=о=5 Д5 (ф)о=о, т. е гальвани-потенциал, соответствующий нулевому раствору, будет зависеть от адсорбции полярных молекул и поверхностно-активных ионов. Этот вывод касается и ОВ потенциала в нулевом растворе по водородной шкале ( ох/кес1) (з=о- А. Н. Фрумкин [24] предложил называть потенциал ( ох/кей) <г=о потенциалом нулевого заряда (ПНЗ). [c.72]

В уравнениях (2.68) градиенты осмотического давления dnidx и электродвижущей силы dEjdx выглядят довольно искусственно. Более привычным является использование градиентов концентрации растворенного вещества d j/ k и электрического (гальвани-) потенциала с1ф/сЬ , записанных для виртуального раствора. Итак, подставляя в (2.68) выражение [c.87]