Кетоны молекулярная перегруппировка

Кроме внещних условий, большое влияние на направление этих реакций оказывает природа радикалов и взаимное влияние атомов в молекуле, однако роль внешних условий настолько велика, что, в зависимости от условий, перегруппировка сопровождается прямо противоположными перемещениями радикалов. Альдегидо-кетонная перегруппировка показала несостоятельность прежних представлений о рядах радикалов по их способности к перемещению (миграционной способности) и о сродствоемкости радикалов, как об их типичной характеристике. На установление рядов радикалов по миграционной способности и по сродствоемкости разными исследователями были затрачены немалые усилия, однако опыт показал, что эти ряды не совпадают, даже если их устанавливают па одной и той же молекулярной перегруппировке. [c.199]

Применим теперь идеи теории изменяемости сил сродства к группе явлений из совершенно другой области органической химии, а именно, к молекулярным перегруппировкам, наблюдаемым у а-гликолей и, в частности, у пинаконов. Уже давно известно, что пинаконы, т. е. двутретичные а-гликоли, под действием дегидратирующих агентов подвергаются превращению в кетоны (пинаколины) с перемещением одного из четырех радикалов, входящих в состав этих гликолей [c.48]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

В аналитической практике масс-спектрометрии существует метод получения спектра при низкой энергии ионизирующих электронов. Этим способом достигается упрощение спектра, так как в нем обнаруживаются лишь пики молекулярных ионов или пики тех ионов, которые образовались из молекулярных благодаря энергетически более выгодным процессам. Такие процессы обычно не включают миграцию водорода. Однако в случае кетонов перегруппировка, [c.363]

При диссоциативной ионизации органических соединений часто наблюдаются различные процессы перегруппировки. Так, при перегруппировке Мак-Лафферти в молекулярных ионах али( )атических кетонов происходит перенос атома водорода преимущественно от у-атома углерода [c.165]

Рассмотренная перегруппировка иллюстрирует другой пример диссоциативной ионизации с разрывом связи, находящейся в Р-положении к группе СО, и миграцией одного атома водорода этот процесс упоминался при обсуждении спектров кетонов и альдегидов. Пики других перегруппировочных ионов, которые отвечают молекулярным ионам кислот с меньшим молекулярным весом (с массой 74 и 88), также наблюдаются в масс-спектрах, однако они обычно менее интенсивны, чем пики с массой 60. Подобные ионы также часто встречаются в спектрах некоторых сложных эфиров, и масс-спектр кислоты в этом случае идентифицируется по пикам, соответствующим отрыву ОН от молекулярных ионов, и интенсивным пикам 16, 17 и 18. В некоторых спек- [c.380]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Изомеризация -окисей в альдегиды и кетоны была открыта М. П. Каширским, А, П. Эльтековым и К. А. Красуским . Это пример такой молекулярной перегруппировки, при которой происходит перераснределеине связей атома кислорода между другими атомами один углеродный атом остается связанным только с атомами водорода, а соседний углеродный атом оказывается связанным с кислородом двойной связью, т. е. более окис-ЛС1ИИ11М (внутримолекулярное окисление-восстановлеиие) [c.164]

В масс-спектрах простых альдегидов и кетонов пики молекулярных ионов весьма интенсивны. С увеличением углеродной цепи их интенсивность снижается. Наиболее интенсивными становятся пики осколочных ионов, образующихся при а-распаде молекулярного иона, М-1 [путь (1а)] и СНО [m/z 29, путь (1в)], М-СНО [путь (1г)]. Если в альдегиде имеются четыре и более атомов углерода, то в масс-спектре наблюдается интенсивный пик иона m/z 44 (R = Н), 58 (R = СН3), 72 (R = jHj) и т, д. Его появление обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти. [c.192]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

Ионы, образованные при разрыве связей, находящихся в а- или Р-поло-жении к СНО-группе, более легко определяются в спектрах альдегидов, чем соответствующие ионы, образованные при распаде а- или Р-связей по отношению к СО-группе в кетонах, так как альдегидная группа является концевой в молекуле и может быть рассмотрена без присоединенной к ней алкильной цепи. Ионы, образованные при распаде а-связи в альдегидах, отвечают формуле (СНО), однако, как уже отмечалось выше, это направление распада становится маловероятным для альдегидов более высокого молекулярного веса, чем пропаналь. Для членов ряда с большим молекулярным весом максимальную вероятность имеет процесс распада Р-связи с переходом одного атома водорода, образованием ионов с массой 44, по-видимому отвечающих по составу ацеталь-дегиду. Это направление качественно аналогично направлению распада кетонов, где сходная перегруппировка с перемещением атома водорода может сопровождаться разрывом р-связи. Однако для альдегидов такой процесс гораздо более вероятен, и наличие большого пика ионов с массой 44 вместе с пиками с массами 31 или 45, указывающими на присутствие кислорода, служит доказательством структуры альдегида. (Последнее необходимо, так как пик ионов с массой 44 часто имеется в спектрах аминов). [c.369]

Одним из наиболее известных процессов перегруппировки является так называемая перегруппировка Мак-Лаффер-ти, заключающаяся в переносе водорода преимущественно от у-углеродного атома (что доказано специальными исследованиями) на функциональную группу. Например, в ряду алифатических кетонов водород переходит к атому кислорода карбонильной группы с одновременной потерей молекулярным ионом молекулы олефина [c.37]

Многие авторы " рассматривают такие нестойкие молекулярные соединения (оксониевых и карбониевых ионов) как промежуточные продукты в альдегидио-кетонной перегруппировке. [c.233]

Тот факт, что хлористый алюминий с фенолами образует молекулярные соединения, имеющие формулу АгОА1С12, которые реагируют с галоидангидридами кислот, образуя оксикетоиы (см. ниже), говорит против теории, допускающей при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу первичное образование сложного эфира и последующую перегруппировку Фриза. [c.332]