Наблюдаемая скорость окисления

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

При окислении в присутствии соды подобного явления не наблюдалось. Скорость, окисления (пропорциональная степени конверсии а-пинена) постоянна при окислении без добавок и с добавкой борной кислоты (рис. 5, а, в, кривые II). В присутствии соды зависимость имеет более сложный вид (рис. 5,6, кривая II). [c.223]

Таким образом, область концентраций легирующего элемента, в которой наблюдается снижение скорости окисления металла, тем шире, чем ниже валентность катиона легирующей добавки. Одновременное протекание процессов образования вакансий по вагнеровскому механизму и заполнения этих вакансий катионами легирующей добавки во всем интервале концентраций малых добавок легирующих элементов должно несколько уменьшить величину максимального снижения скорости окисления металла и расширить область концентраций, в которой это снижение наблюдается. [c.87]

Благодаря различному влиянию перечисленных параметров на процесс окисления углеводородов с ростом температуры выше определенного предела наблюдается снижение скорости окисления. Как видно из рис. 2.2, в интервале 320—360 °С температурный коэффициент средней скорости окисления пропана имеет отрицательное значение, т. е. с ростом температуры скорость реакции уменьшается. В интервале 360—390°С температурный коэффициент близок к нулю, а при дальнейшем повышении температуры принимает положительное значение. [c.31]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

При окисления большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением [c.291]

Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления (особенно при высоких температурах) наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления. [c.172]

При содержании щелочи в колич ве выше 1 г на литр уже наблюдается значительное замедление скорости окисления. [c.201]

При окислении остатков ильской нефти показано, что с увеличением глубины окисления увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ и уменьшается содержание масел. Источником образования смолисто-асфальтеновых веществ являются ароматические углеводороды [116]. Изучены [117] изменения группового химического состава, происходящие при окислении гудрона из смеси поволжских нефтей. Авторы представляют механизм окисления известной схемой перехода легкие ароматические —> средние ароматические —>- тяжелые ароматические — -смолы— -асфальтены. Парафино-нафтеновая группа углеводородов при окислении почти не затрагивается, а наибольшая скорость окисления наблюдается для тяжелых ароматических углеводородов. [c.84]

На кинетических кривых окисления топлива с ингибитором наблюдаются периоды индукций. На кривой 2 скорость окисления после периода индукции постоянна и равна скорости неингибированного окисления. Такой тип (тип I) кинетики ха- [c.149]

Важной характеристикой ингибитора является коэффициент ингибирования /, который для органических гомогенных ингибиторов является стехиометрическим и в расчете на одну функциональную группу обычно равен одному-двум. Для гетерогенных ингибиторов коэффициент / значительно больше. Он настолько высок, что в опыте по окислению заметного падения их ингибирующей активности не наблюдается. Поэтому для оценки / проводили серию опытов по инициированному окислению топлива с одной и той же порцией порошка материала. Через определенные интервалы времени опыт останавливали, после оседания порошка окисленное топливо удаляли и заливали новую порцию с одной и той же концентрацией инициатора. По нарастанию скорости окисления от опыта к опыту оценивали /. [c.216]

Зта теория относится к областям Концентраций 1 и 2. Скорость окисления основного металла при добавлении легирующего компонента изменяется, если при легировании изменяется концентрация дефектов образующегося окисла, что наблюдается при неодинаковой валентности ионов компонентов сплава. Характер изменения (увеличение или уменьшение) скорости окисления основного металла при его легировании другим металлом зависит от характера дефектности его окисла и валентности ионов легирующего металла. [c.83]

Если скорость окисления металла определяется скоростью поверхностной реакции (например, взаимодействие Ni с газообразной серой Sj по реакции Ni + = NiS), то скорость окисления пропорциональна корню квадратному из величины давления газа. Такая закономерность наблюдается, если газ воздействует на обнаженную поверхность металла, т. е. в отсутствие защитной пленки. [c.130]

По современным представлениям, самопроизвольное жидкофазное окисление углеводородов прй низкой температуре представляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. При высоких температурах увеличивается. общая скорость окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение продуктов реакции. Начиная со 190 °С, наблюдается деструктивное окисление с отрывом крайнего углеродного атома при этом образуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При более высоких температурах имеет место окислительный крекинг с расщеплением молекул в нескольких местах. [c.170]

Таким образом, исследование кинетики поглощения кислорода и роста оптической плотности окисленных образцов свидетельствует о снижении термоокислительной стабильности дизельных топлив с ростом глубины гидроочистки. При переходе от топлив с умеренным содержанием серы (0.10% масс, серы) к малосернистым топливам (0.02% масс, серы) наблюдается существенное сокращение начального периода окисления от 60 до 20 мин, характеризующегося незначительным ростом оптической плотности, связанной со смолообразованием в системе. Далее процесс переходит в режим максимальной скорости окисления, сопровождающийся резким увеличением оптической плотности топлива. [c.157]

Начальная скорость окисления исходного топлива и хранившегося в течение трех месяцев в комнатных условиях практически не изменилась. Однако при этом начальный период окисления сократился с 75 до 30 мин, одновременно увеличилась начальная концентрация гидропероксидов до 2-10" моль/л. Для топлива, хранившегося три месяца в зимних условиях, наблюдается уменьшение начальной скорости накопления гидропероксида приблизительно в восемь раз и увеличение продолжительности начального периода окисления. [c.159]

Значения максимальных концентраций введенного ингибитора ([1пН]та,) и соответствующих им скоростей окис-5 ления, выше которых уменьшения скорости окисления кумола не наблюдается. [c.167]

Оксиды несходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстано-вительных реакциях [93]. Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода [3, 75]. Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами [104-108]. [c.40]

В течение всего периода при изменении концентрации кислорода от 0,24 до 0,66% наблюдались значительные изменения в скоростях окисления СО и восстановления N0 при длительностях периода 1 с. [c.37]

Эффективными легирующими элементами, повышающими стойкость к высокотемпературной коррозии, являются А1, Ве и [g. Например, при 256 °С сплав 2 % Ве — Си при выдержке в течение 1 ч окисляется со скоростью, равной скорости окисления чистой меди [45]. Максимальный эффект от легирования алюминием наблюдается при его содержании 8 % [46]. [c.202]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом [52] и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых олефинов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С. [c.330]

При проведении аналогичных опытов с молибденом скорость окисления от опыта к опыту не меняется [333], из чего следует, что f молибдена существенно больше I дисульфида молибдена и практически приближается к бесконечности. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена обладают уникальной способностью многократно обрывать на своей поверхности цепи. Так как в окисляющемся топливе при больших значениях 5 молибдена и дисульфида молибдена наблюдается каталитический распад гидропероксидов (см. табл. 6.4, последнюю графу), были изучены кинетические закономерности этого распада. [333]. На рис. 6.8 в качестве примера приведены кинетические кривые распада гидропероксидов в координатах lg[ROOH] — ( в топливе Т-6 в отсутствие и в присутствии дисульфида молибдена. [c.217]

Если 1 поверхностное соединение является полупроводником п-типа с избытком металла, например ZnO, dO, ВеО и др., то концентрация их дефектов (междоузельных катионов) тоже не должна зависеть от давления кислорода (см. рис. 90). Это и наблюдается при 400° С, когда толщина пленки превышает 5000А. Но при низкой температуре и малой толщине пленок (меньше ЮООА) с повышением давления кисло-рода скорость окисления возрастает в связи с тем, что имеет место лога-. if. рифмический рост пленки во времени, где диффузионный механизм Вагнера неприменим. Перенос ионов цинка про-исходит под действием электрических [c.131]

Х13Н4Г9 наблюдается, как и для углеродистых сталей, уменьшение скорости окисления с уменьшением коэффициента расхода воздуха (т. е. окислительной способности атмосферы), для хромоникелевых сталей и нихрома скорость окисления уменьшается в увеличением коэффициента расхода воздуха а. Во втором случае скорость окисления сплавов определяется, с одной стороны, окислительной способностью газовой среды и, с другой — защитными свойствами образующихся окисных пленок, которые возрастают с увеличением содержания хрома в сплавах и окислительной способности газовой среды. Электронографическое исследование позволило объяснить различие в поведении различных сплавов при их нагреве в одинаковых условиях и каждого при нагреве в различных атмосферах (см. рис. 93) структурным составом образующихся на их поверхности окисных пленок. Этот эффект уменьшения окисления металла с увеличением окислительной способности газа находит практическое использование в заводской практике. [c.134]

При высокотемпературном окислении железных сплавов, являющихся твердыми растворами железа с легирующими элементами, окисляющимися легче, чем само железо, можно наблюдать обогащение окалины этими элементами, если окисление ие происходит очень быстро. Возможность обогащения окалины в ироцессе ее образования тем или иным легирующим элементом определяется соотношением между скоростями окисления и диффузии. За исключением марганца, все легирующие элементы концентрируются в слое, прилегающем к металлу, что можно объяснить тем, что легируюнгие элементы меиее растворим ) , чем железо, в ок гслах железа. [c.234]

При катализе медной пластиной в присутствии фенольного ингибитора (ионола) на кинетических кривых наблюдается излом (рис. 5.10), за участком быстрого развития окисления (продолжительность -60 мин), где скорость поглощения кислорода ( ,) соизмерима с таковой для неингибиро-ванной реакции (т, = 1), следует участок заторможенного процесса (от 100 до 300 мин и далее), где наблюдается резкое уменьшение скорости окисления ( з) и величина Ш2 = 12 (рис. 5.10). Ингибитор коррозии ИКБ-6-2 менее активен по сравнению с ионолом (ш, = 1.25 Ш2 = 5.6). Ингибитор аминного типа (2-метил-2-этилиндолин) эффективен во всем промежутке окисления (т = 7). [c.179]

Тяжелая часть нефти представляет собой сложную смесь неидентифицированных углеводородов и гетеросоединений самого разнообразного строения. Для решения практических задач определяют содержание отдельных классов или групп веществ асфальтенов, силикагелевых смол и масел. Среди последних различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. Кислород воздуха, взаимодействующий с нефтяным сырьем, расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, другая — химически связывается компонентами сырья. С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды. В целом процесс окисления характеризуется переходом масел в смолы и смол в асфальтены. В масляной части наибольшая скорость окисления наблюдается у тяжелых ароматических углеводородов, в то время как парафино-нафтеновая группа углеводородов почти не затрагивается. [c.287]

Переходный режим регенерации наблюдается, когда скорость окисления кокса и диффузия кислорда в порах соизмеримы. Скорость регенерации определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. При этом условно можно считать, что на некоторой доле объема частицы а накапливается остаточный кокс по кинетическому механизму, а на доле объема (1—а) — по внут-ридиффузионному механизму. Концентрация остаточного кокса для этих областей определяется описанным выше способом. Степень регенерации определяется по уравнениям для переходного режима регенерации [93]. Приведем основные характерные особенности рассмотренных механизмов накопления остаточного кокса (рис. [c.79]

В то же время прт высоких скоростях окисления наблюдается резкое повьппение температуры в зоне выжига. Это может являться главной причиной необратимой дезактивации катализатора из-за спекания поровой структуры. Для большинства регенерируемых катализаторов проблема дезактивации в результате перегрева стоит настолько остро, что вместо интенсификации выжига кокса вынуждены уменьшать скорости этого процесса путем снижения концентрации кислорода в регенерирующем газе и температуры. Кроме того, начинают использовать для регенерации этих катализаторов специализированные установки с улуч-шенньпии условиями теплообмена. [c.3]

Как показал теоретический анализ, в области низких концентраций СО скорость реакции возрастает с увеличением содержания СО, а при высоких значениях концентрации скорость падает при уве-личер1ии этой концентрации. При промежуточных значениях концентраций СО существуют три стационарных состояния системы, два из которых устойчивы и одно неустойчиво. Устойчивым состояниям соответствуют максимальная и минимальная скорости окисления. Пусть концентрация СО в смеси варьируется по синусоидальному закону, в котором (Feo)о — средняя по времени концентрация СО в смеси. Пусть величина (Feo) о выбрана так, что стационарное состояние системы соответствует нижней устойчивой ветви скорости. В этом случае возможно существенное увеличение скорости реакции нри переходе к циклическому изменению концентраций смеси. Это произойдет тогда, когда амплитуда и частота вынужденных колебаний таковы, что для части периода колебаний нестационарная концентрация будет соответствовать верхней ветви скорости реакции. Как видно из рис. 2.11, нри неизменных значениях амплитуды колебаний и начальной концентрации СО в области безразмерных частот (о 0,45 наблюдается резонансное поведение системы, и средняя по времени скорость реакции проходит через максимум в нестационарном режиме W = 0,262. Это значение скорости в десять раз превышает соответствующее значение скорости в стационарном режиме и в два раза — значение скорости в квазистационарном циклическом режиме (ш 0). Такое поведение обусловлено динамическими взаимодействиями внутри системы, связанными с вынужденным переводом покрытий поверхности катализатора СО от нижнего значения к верхнему. При больших значениях часто средние но времени значения скорости приближаются к стационарным, а при малых — к квазистацнонарным. Заметим, что для рассматриваемого примера имеет место также экстремальная зависимость наблюдаемой скорости окисления СО от величины амплитуды колебаний при фиксированной частоте колебаний. [c.62]

В случае алкилдифенилсульфида (см. рис.4) наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенил-суль да в начальный период процесса приыгрно втрое ниже величины скорости окисления диалкилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе [ 3 ], при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов. [c.90]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов, Зате.м идет быстрое накопление гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствие распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления носле прерывания его на 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если не пренебрегать этим [c.248]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Если принять, что вследствие кинетического тормсжения электрохимических процессов скорость окисления металла нод адсорбционной пленкой влаги без анодного активатора несравнимо меньше скорости диффузии влаги через защитную пленку (т. е. не вся влага, проникающая через пленку, реализуется на кор])озионные процессы), то для достаточно большого времени (/ оо) толщина адсорбционной плен ги влагн на поверхности металла становится функцией активности воды в коррозионной среде (т. е, относительной влажности воздуха или активности воды в электролите). Другими словами, вследствие конечной величины влагопроницаемости полимерной пленки и относительно небольшой его толщины в результате диффузии влаги устанавливается адсорбционное равновесие поверхности металла с внешней средой. С этой точки зрения естественно было бы ожидать ощутимую скорость коррозии металла под защитными полимерными пленками. Однако в действительности, как показывают эксперименты, не наблюдается однозначной зависимости скорости окисления металла под пленкой от влалаюстп среды или коэффициента влагопроницаемости, так как лимитирующие стадии коррозионного процесса зависят как от внешних, т к и от внутренних факторов. [c.40]

Было установлено, что скорость окисления алмаза становится заметной при 560 С, а выше 624°С резко увеличивается, при 580"С скорость окисления порошков алмаза марки АС20 практически не зависит от зернистости в диапазоне 50/40+250/200 мкм и составляет 0,24 0,04% в час, скорость окисления алмазов других более низких марок (для зернистости 100/80 мкм) увеличивается обратно пропорционально прочности на сжатие для кристаллов АС6 он составил 0,70 0,1% в час (для АС 10 0,5+0,1% в час, для АС 15 0,30 0,07% в час). Для более прочных алмазов наблюдается уменьшение скорости окисления (до 0,10 0,02% для алмазов АС 50 и 0,15 0,03% для АС32). [c.148]

Результаты исследования характера кинетики поглощения кислорода с одновременной регистрацией оптической плотности окисляющегося дизельного топлива, подвергнутого предварительной адсорбционной очистке, позволили выявить два участка - начальной стадии окисления (Д[0,]=( . ..2)-10 - моль/л), когда рост оптической плотности незначителен, и стадии. максимальной скорости окисления (Д[0, >4 10- моль/л), когда оптическая плотность топлива быстро достигала предельных значений. Обнаружено, что с ростом глубины гидроочистхи топлива наблюдалось сокращение начального периода окисления в 2...3 раза и переход топлива в состояние готовности к интенсивно.му процессу см0Л00бр 130вакия практически без индукционного периода. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология