Стирол в неполярных среда

Пользуясь терминологией полимеризации, можно сказать что в неполярных средах роль обрыва для подобных реакций столь велика, что стадия роста полностью подавляется. Она становится возможной в растворителях, которые отличаются относительно высокой диэлектрической проницаемостью, например в дихлорэтане. Огромная роль полярности растворителя показана Шварцем при полимеризации стирола под влиянием трифторуксусной кислоты [52]. Характер процесса определяется порядком введения компонентов. При введении небольшого количества кислоты в мономер образуется только продукт присоединения кислоты к двойной связи стирола, так как низкая полярность среды исключает развитие полимеризации [c.324]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Небольшая добавка полярного растворителя к литиевому катализатору приводит к тому, что сополимер обогащается стиролом даже, если процесс ведется в неполярной среде. Например, при добавлении тетрагидрофурана уже в соотношении 1 1 к инициатору достигается такой же эффект, как и при полимеризации в чистом тетрагидрофуране. [c.99]

При гомополимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах с RLi эта предполагаемая большая прочность связи Li—С в случае диеновых мономеров, возможно, является одной из причин (наряду с меньшей концентрацией неассоциированных центров) более низкой скорости гомополимеризации диеновых мономеров по сравнению со стиролом. [c.377]

Возможно, что первый механизм [уравнения (9) — (И)] осуществляется в неполярных, а второй [уравнение (12)] — в полярных средах или оба могут действовать одновременно. Необходимы опыты по определению влияния воды на эти процессы присоединения галогеноводорода. Детали образования гидратов хлорного олова и его комплексов со стиролом будут обсуждены при рассмотрении механизма полимеризации в неполярных средах. [c.215]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРНОГО ОЛОВА В НЕПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ [c.216]

Большое влияние на величину константы скорости обрыва цепи оказывает Природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, если в стирол ввести небольшое количество трифторуксусной кислоты, полимеризация не протекает из-за низкой полярности среды. При добавлении стирола к трифторуксусной кислоте полимеризация идет с большой скоростью, так как высокая полярность среды приводит к полному подавлению реакции обрыва цепи. [c.179]

Термопластичные блоксополимеры, состоящие из двух блоков различной химической структуры, получаются при сополимеризации бутадиена со стиролом в неполярной среде в присутствии монофункциональных литийорганических соединений. Вследствие значительного отличия констант сополимеризации первоначально образуется почти исключительно гомополимер бутадиена, содержащий очень небольшое число звеньев стирола [c.361]

Большое влияние на константу скорости обрыва цепи оказывает природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, в системе стирол — тетрахлорид олова — растворитель молекулярная масса полимера уменьшается в 5 раз при переходе от нитробензола (е = 36) к бензолу (е = 2,3). [c.150]

Ранее намн было установлено, что максимальный выход продукта фосфорилирования стирола достигается при проведении реакции в среде неполярных растворителей типа бензола, четыреххлористого углерода, циклогексана и минимальный — в среде полярных ионизирующих растворителей типа нитрометана [4]. [c.60]

Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) под действием бутиллития в углеводородной среде протекает при комнатной температуре и при обычно используемых в кинетических исследованиях концентрациях реагентов ([М] = = 2 Ч-4, [С] = 10" 10 моль/л) с умеренной скоростью. Реакция роста при использовании бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому соответствующие процессы полимеризации протекают с некоторым индукционным периодом, продолжительность которого зависит от природы мономера, растворителя и от отношения мономер/инициатор Постоянная скорость устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется до исчерпания значительной части мономера (обычно более 60% от исходного количества) после этого возможно замедление процесса, обусловленное уменьшением концентрации мономера. При таком течении реакции полимеризации кинетические кривые, изображенные простейшим способом (через расходование мономера во времени), имеют более или менее четко выраженный 8-образный характер. [c.49]

Качественное исследование катионной полимеризации стирола было проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов, однако первым количественным кинетическим исследованием были работы Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом. С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе. [c.203]

Описанный метод синтеза бутадиен-а-метилстирольного тер-моэластопласта позволяет осуществлять полимеризацию бутадиена в неполярной среде. Это обеспечивает получение диеновой части блоксополимера с высоким содержанием 1,4-звеньев. Если на третьей стадии процесса вместо а-метилстирола подавать стирол, то получаются смешанные а-метилстирол-бутадиен-стирольные термоэластопласты [42]. [c.286]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

Бромпроизводное стирола (6) приобретает интенсивный аромат гиацинта при разбавлении. Причем этот запах присущ только транс-изомс-ру, который используется в качестве отдущки для мьша. Его получают в две стадии из 3-фенилпропеновой кислоты (коричной кислоты) (4). Её бромируют в неполярных средах по олефиновой связи до дибромкисло- [c.146]

Сольватация мономером в неполярной среде приводит к инициированию при достаточной поляризуемости сольватируемого агента. Отсутствие такой способности ограничивает взаимодействие образованием устойчивого продукта присоединения соответствующего агента к двойной связи мономера. Один из примеров — пщро-хлорирование стирола при действии НС1 в углеводородной среде. [c.115]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

Особенно эффективно регулируют присоединение- молекул мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (алфиновые катализаторы, окислы металлов, катализаторы Циглера — Натта). Алфиновые катализаторы отличаются повышенной селективностью (в противоположность окиси хрома и особенно катализаторам Циглера — Натта). Наиболее высока скорость полимеризации бутадиена и стирола, значительно медленнее полимеризуется 2,3-диметилбутадиен и этилен. Полистирол, полученный в неполярных средах в присутствии алфинового катализатора, изотактичен и хорошо кристаллизуется, в полибутадиене и полиизопрене содержание 1,4-гранс-звеньев достигает 75%. [c.136]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]

Хлористый (—)-1-фенилэтил рацемизуется под действием хлорного олова в четыреххлористом углероде [49]. Реакция рацемизации имеет первый порядок относительно хлористого 1-фенилэтила, и на ее скорость не влияет присутствие избытка стирола, полимеризация которого ингибируется хлористым 1-фенилэтилом. Очевидно, в неполярных средах соединение карбониевого иона с ионом хлора с образованием алкилгалогенида происходит быстрее, чем его реакция со стиролом с образованием полимера, что находится в соответствии с уже сделанным выводом. [c.214]

Известные экспериментальные факты, относящиеся к полимеризации неполярных мономеров (стирола, диеновых углеводородов) в неполярных средах, приводят к выводу о существенно повышенной активности мономерных форм соединений RLi по сравнению с ассоциированными. Об этом свидетельствует наблюдаемый в большинстве случаев дробный порядок реакции по литийоргани-ческому агенту, совпадающий с величиной 1/п или сравнительно мало от нее отличающийся. Вклад мономерной формы литийорганических активных центров в суммарный процесс является решающим в области достаточно низких концентраций литийалкилов (или, в случае диенов, литийалкенилов) — примерно от 10 моль/л и ниже. В концентрационной области, лежащей выше этих значений, часто отмечается возрастание порядка реакции, вплоть до величин, приближающихся к 1 [4]. Следовательно, в этих условиях становится существенным вклад реакций, протекающих под действием ассоциированных форм (RLi) . В связи с этим обстоятельством большой интерес могли бы представить результаты теоретических расчетов, которые позволили бы сопоставить активационные барьеры превращений типа (5-6) и (5-7) [c.158]

Г = 10,0, Г2 = 0,035 (анионная сополи> меризация бутадиена и стирола в неполярной среде в присутствии этилли-тия) 2-Г = 1,60, Г2 = 0,96 (то же в присутствии этилнатрия) 3 —л, =0,35, Г2 = 0,05 (радикальная сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом) азеотропная линия (радикальная сополимеризация бутилакрилата с акрилонитрилом) 5 —Г = 0,30 Г2 = 3,20 (радикальная сополимеризация винилхлорида с ви-ннлиденхлоридом). [c.221]

П р и м.е ч а н и я. 1—8. Сорбенты на основе сополимера этилвинилбензола и ДВБ для газовой хроматографии или жидкостной хроматографии в неводных средах. Расположены в порядке возрастания полярности, от низкой до средней. Основной, немодифицированный полимер Q — универсального назначения. Силанизированный сорт этого долимера (№ 4) особенно эффективен для разделения органических кислот и других сильно полярных веществ. Полимер Р модифицирован стиролом, что приводит к некоторому снижению полярности. Он отличается также широкопористостью. Рекомендован для разделения средне полярных веществ (например спиртов, гликолей), Силанизированный сорт сорбента (№ 2) особенно эффективен при разделениях альдегидов и гликолей. Модифицированный винилпирролидоном полиме ) R рекомендован для работ с агрессивными веществами lj, H l и т. п. Другой модифицированный винилпирролидоном полимер N рекомендован для разделения смесей с формальдегидом, а также этилена и ацетилена. Полимер S модифицирован винилпиридином, его рекомендуют для разделения нормальных и разветвленных спиртов. Наиболее полярный полимер Т модифицирован этиленгликольдиметакрилатом, его используют для газохроматографического определения формальдегида в водных растворах, 9—11, Сополимеры стирола и ДВБ, неполярные (дипольный момент 0,3), предназначены для адсорбции липофильных веществ из водных растворов, Пороз-ность гелей (в m / m ) 0,37 (№ 9), 0,42 (№ 10), 0,51 (№ 11), Поставляются в гидратированном состоянии вместе с антисептическим раствором (5% Na l + 1% Naj Oa) высушивание гелей не допускается, так как это приводит к частично необратимой дегидратации. 12, 13. Полимеры № 10, 11, подвергнутые размолу, рассеву и очистке. Предназначены для адсорбции, а также для газовой и жидкостной хроматографии, 14—19. Сорбенты для газовой хроматографии, насыпная плотность 0,29— [c.45]

В качестве основы офсетной формы наряду с металлическими пластинками применяют также различный картонЗначения краевого угла неполярной жидкости в воздушной среде составляют на картоне, используемом в качестве пробельного элемента, — 67° на печатающих элементах, обработанных раствором стирола,—145°. [c.352]

Изотермы типа IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярными полимерами, напр, паров и-гексана различными, каучуками, паров бензола сополимерами бутадиена и стирола, нормальных углеводородов полиэтиленом, а также полярных сорба-тов слабополярными полимерами, напр, паров воды хлорированным каучуком и сополимером стирола с этилакрилатом. Между молекулами неполярных веществ, характеризуемых высокой взаимной растворимостью, возможно лишь слабое дисперсионное взаимодействие, при к-ром относительное расположение молекул сорбата среди молекул сорбента является хаотическим при любой концентрации сорбата. Во втором случае (полярный сорбат — слабополярный полимер) высокая взаимная растворимость сорбата и полимера обусловлена тем, что энергия взаимодействия сорбат — сорбат превышает энергию взаимодействий сорбат — со рбент при достижении нек-рой критич. концентрации образуются агрегаты молекул сорбата и С. увеличивается. Образование агрегатов наблюдали экспериментально оптическим, диэлектрическим и др. методами. [c.230]

Если полимеризация бутадиена происходит в присутствии катализатора, полученного взаимодействием комплекса бутадиен-никель с протонодонорной кислотой в неполярном растворителе, то образуется полимер с высоким содержанием г нс-1,4-звеньев (до 96%) [4,5]. Однако добавление в реакционную среду какого-либо моноолефина (например, стирола) в возрастающих количествах приводит к получению полибутадиенов, содержащих равные количества цис-, 4- и транс-, 4-звеяъев при очень низком содержании винильных групп (менее 2%). [c.63]

Очень часто в соответствии с полярным механизмом присоединяются по месту двойной связи сероводород, меркаптаны и другие соединения серы подобного тина, особенно в условиях, которые облегчают их неполярное разложение. В этом отношении благоприятно влияют перекиси, кислород, ультрафиолетовые лучи или высокая температура. В пользу радикального механизма говорит и то обстоятельство, что среди продуктов реакции имеются соединения, образовавшиеся за счет присоедипепия не по правилу Марковпикова. Так, если пропускать смесь паров стирола с сероводородом нри температуре 600 над соответствующим катализатором (например, сульфид железа на активированной окиси алюминия), то происходит радикальное присоединение сероводорода с образованием меркаптана, который в большей своей части циклизуется с одновременной дегидрогенизацией, причем получается беизотнофен [584]. [c.126]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Много работ вьшолнено на системе стирол — диен. Келли и Тобольский [14] изучали сополимеризацию изопрена и стирола, реакцию инициировали металлическим натрием, литием и бутиллитием в полярных и неполярных растворителях. Их результаты приведены в табл. IX.2 и демонстрируют сильное влияние противоиона и растворителя на состав сополимера. В полярном растворителе сополимер обогащен стиролом и имеет практически одинаковый состав для противоионов и Ыа+. С другой стороны, в углеводородных средах с литием в качестве противоиона образуется полимер, содержащий больше изопрена, а с натрием — полимер, обогащенный стиролом. Келли и Тобольский пришли к выводу, что состав сополимера определяется степенью ионного характера связи углерод — металл. Эта гипотеза тщательно разработана Тобольским и Роджерсом [15]. Состав сополимера коррелирует с долей г ыс-формы, найденной в гомополиизопрене, полученном на тех же каталитических системах [15]. Увеличение ионного характера связи, по общему мнению, уменьшает относительную активность изопрена и количество цыс-формы в гомополиизопрене. [c.517]

Все теории полиэлектролитного набухания основаны на идеализированных моделях и, несомненно, не учитывают многих особенностей реальных систем, которые они предназначены изображать. За исключением теории Флори, все они полностью пренебрегают эффектами, не являющимися по своей природе электростатическими. Такие эффекты (как было указано Флори) могут как содействовать набуханию цепей, так и препятствовать ему. Набухание происходит труднее, например, когда полиион имеет гидрофобные остатки, которые в водной среде сильно притягиваются друг к другу. Примером такого явления могут служить чередующиеся (в соотношении 1 1) сополимеры малеиновой кислоты со стиролом или метилвиниловым эфиром (табл. 9). Поведение растворов солей этих полимерных кислот ясно показывает, что набухание цепи наиболее затруднено для полиионов, имеющих неполярные фенильные остатки [773]. Пример противоположного эффекта представляют полимыла [774, 775], в которых иолиионы имеют длинные боковые алифатические углеводородные цепи, стремящиеся по аналогии с образованием мицелл из длинных цепных парафиновых анионов или катионов удержаться в контакте друг с другом, несмотря на отталкивание фиксированных зарядов. [c.277]

Термоэластопласты получаются также под влиянием литийорганических катализаторов в среде неполярных растворителей углеводородной структуры. Процесс проводится следующим образом сначала при полимеризации стирола в присутствии монофункционального литийорганического соединения получаются живые блоки полистирола типа Н[—СНг—СН(СбН5)—] Li с молекулярным весом от 2000 до 100 000, затем в систему добавляется бутадиен, который продолжает рост цепи с образованием полибутадиеновых блоков, имеющих молекулярный вес от 5000 до 200 ООО [c.363]