Тромсдорфа эффект

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

При этом отмечается ускорение полимеризации (гель-эффект или эффект Тромсдорфа - Норриша) как следствие увеличения вязкости среды. С увеличением вязкости раствора скорость обрыва снижается примерно на один-два порядка, а скорость стадии роста цепи практически не изменяется. В результате наблюдается увеличение скорости реакции вплоть до полного израсходования реагентов. [c.291]

Математическая модель непрерывного процесса эмульсионной полимеризации в батарее аппаратов идеального смешения была разработана на основе классической теории этого процесса Сато Б Танияма [21] в последующем она была уточнена Саутиным [22] с учетом эффекта Тромсдорфа, контракции объема системы в ходе реакции и расхода регулятора. В обеих работах было сделано [c.167]

Автоускорение процесса прививки наблюдается в нескольких системах и может объясняться двумя причинами. Первая состоит в следующем если прививаемый полимер значительно менее устойчив к радиации (более высокие значения С) или если его мономер не способен диффундировать в исходный полимер, то прививка будет осуществляться на уже привитом полимере. Так как концентрация образующегося полимера зависит от скорости прививки, то реакция имеет нулевой порядок [уравнение (Х11-8)] и проявляется автокаталитический эффект. Вторая причина — это эффект Тромсдорфа — Норриша, появляющийся в том случае, если обрыв подав- [c.421]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Из данных, представленных на рис. 3.1, а, видно, что при радикальной полимеризации на глубоких стадиях превращения наблюдается автоускорение процесса, несмотря на то, что снижение концентрации мономера должно приводить к уменьшению скорости полимеризации. Явление автоускорения было обнаружено в конце тридцатых годов и получило название эффект Тромсдорфа или гель-эффект . На рис. 3.3 на примере полимеризации метилметакрилата в растворе бензола приведены типичные кинетические кривые, иллюстрирующие это,явление. [c.65]

А. В. Власов. Не играл ли в рассмотренном в докладе случае определенную роль эффект Тромсдорфа [c.150]

Е. Ф. Мертвиченко. В наших опытах эффект Тромсдорфа не проявлялся. Удаление паров метилового спирта в ходе реакции не приводило к изменению скорости прививки. Если бы эффект Тромсдорфа играл существенную роль, то скорость процесса после удаления из волокна метанола должна была бы снижаться. [c.150]

При полимеризации виниловых и метакриловых мономеров (особенно в сочетании со сшивающими мономерами) в древесине часто наблюдается самопроизвольное увеличение скорости на последней стадии полимеризации. Это явление, известное как эффект Тромсдорфа, или гель-эффект, отмечено при гомополимери- [c.284]

Эмульсионная полимеризация идет в полимерной частице, концентрация полпмера в которой весьма велика в течение всего времени реакции. На заключительных этапах реакции такая система имеет много общего с полимеризацией в блоке, что позволяет предположить проявление эффекта Тромсдорфа. Определив / р, [М] и К, можно вычислить константу скорости роста цепи пз уравнения (4.2). [c.267]

Экспериментальные исследования в этой области ведутся начиная с 30-х годов, когда был обнаружен гель-эффект, или эффект Тромсдорфа. Суть этого явления состоит в том, что при полимеризации [c.87]

В начале 40-х годов усилиями Шульца, Норриша, Смита, Медведева, Тромсдорфа и других исследователей было дано качественное объяснение гель-эффекта, заключающееся в том, что при возрастании [c.53]

Автоускорение (гель-эффект, эффект Тромсдорфа) [c.135]

В тех случаях радикальной полимеризации, когда не происходит замедления реакции обрыва (эффект Тромсдорфа — Норриша, гель-эффект), невозможно достигнуть 100%-ного превращения. Верхний предел превращения в каждом случае зависит от условий полимеризации. Это явление получило в английской литературе специфическое название dead end radi al polymerization [131 —134]. [c.26]

При линейном обрыве цепей частицами ингибитора, возникаю-ш его в процессе полимеризации для случая (А)д >(Р)о, можно было ожидать отсутствие эффекта Тромсдорфа [17] при больших глубинах превраш ения. Из рис. 7 видно, что при инициировании одной перекисью бензоила наблюдается ясно выраженное самоускорение процесса, а в присутствии аминоспирта (А)о (Р)о самоускорение полностью снимается (равномерное во времени тепловыделение). [c.280]

Большинство авторов отмечают лишь влияние добавок некоторых жидкостей на ПП и очень немногие высказывают соображения о возможных причинах этого интересного явления. Было выдвинуто предположение, что повышение скорости прививки виниловых мономеров из водного раствора может быть обусловлено появлением радикалов ОН и Н , которые образуют макрорадикалы на полимерной подложке. В случае радиационно-химической привитой постполимеризации такая точка зрения несостоятельна. Наблюдаемое увеличение выхода радиационно-химической ПП в присутствии жидкостей связывают обычно со своеобразным проявлением эффекта Тромсдорфа — Норриша [98, 101—ПО] или с облегчением проникновения мономера в объем полимера-подложки [96, 107]. [c.59]

В конце 30-х годов было обнаружено, что полимеризация некоторых винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции иа определенных степенях превращения мономера в полимер [1—20]. Это явление получило название гель-эффекта , или эффекта Тромсдорфа . Так, при полимеризации метилметакрилата ускорение обычно наблюдается при конверсии примерно 15—25%. Оказалось, что ход кинетических кривых полимеризации с самоускорением определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. [c.35]

Скорость реакции обрыва цепи существенно зависит от вязкости среды. Поэтому с увеличением превращения мономера, когда вязкость системы увеличивается, подвижность макрорадикалов резко снижается, и константа скорости обрыва цепи падает. Например, ее значение уменьшается в 100 раз при возрастании степени превращения метилметакрилата от О до 35%. В то же время реакция роста цепи мало зависит от вязкости среды, поэтому зачастую наблюдается увеличение скорости полимеризации при достижении определенной вязкости системы. Это явление получило название гель-эффвктй, или эффекта Тромсдорфа. [c.130]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.284 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.87 , c.88 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.0 ]

Химия и технология полимеров Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология