Дипольно-сегментальная поляризации

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

Не для всех полярных аморфных полимеров характерна как дипольно-сегментальная, так и дипольно-групповая поляризация. Дипольно-сегментальная поляризация не наблюдается у полимеров с очень жесткими макромолекулами, например у полипиромеллитимида [207]. [c.131]

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину бмакс в областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сегментальной поляризации не изменяется, а е ,акс уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а 8 акс увеличивается при увеличении давления (рис. 92, а). [c.135]

Интересно, что и для диэлектрической релаксации олигомеров винилацетата (степень полимеризации 5) и метилметакрилата (степень полимеризации 3) характерно распределение по временам релаксации, близкое к распределению по временам релаксации для дипольно-сегментальной поляризации соответствующих полимеров, несмотря на большие различия в температурном интервале, где проявляется релаксация [220]. [c.145]

Сопоставление частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь для дипольно-сегментального процесса сшитых и линейных аморфных полимеров показало, что у сшитых полимеров области максимумов более широки, т. е. шире спектр времен релаксации. Область температур появления дипольно-сегментальной поляризации зависит от строения отвердителей и густоты сетки. Как видно из рис. 100 при переходе от алифатического ангидрида к ароматическому макс дипольно-сегментальных потерь возрастает. [c.148]

При очень большой концентрации сшивок, когда расстояние между сшивками меньше длины сегмента, дипольно-сегментальная поляризация не должна проявляться. [c.149]

Обозначим через Г указанные температуры изменения физических свойств полимеров, полагая, что во всех случаях речь идет об одном и том же переходе и сопоставим Т с температурой стеклования Гс. Зависимость Г от Гс оказывается линейной (рис. 52). Каждая точка на рис. 52 соответствует определенному полимеру, в том числе пластифицированным образцам и образцам с различной молекулярной массой. Наблюдаемый разброс точек, по-видимому, связан с тем, что Гс и Г, нанесенные на рис. 52, получены в разных лабораториях различными методами. Связь между Гс и Р может быть представлена как Г = Гс4-76, что весьма близко к выражению Бойера Тц = = 1,2Гс. Линейная зависимость Ig tp от 1/Г ниже Г =Гс + 76 позволяет заключить, что характер кооперативности процесса релаксации дипольно-сегментальной поляризации при таких температурах не меняется, т. е. кинетическая единица содержит близкое к постоянному число мономерных звеньев, совершающих согласованный переход из одного положения равновесия в [c.108]

В зависимости от физического состояния полярных полимеров различают дипольно-групповую и дипольно-сегментальную поляризацию. Дипольно-групповая поляризация характерна для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии. В этом состоянии возможна ориентация небольших частей молекулы боковых заместителей или их фрагментов, одного или нескольких звеньев при относительной неподвижности основ-54 [c.54]

Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т > Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108]

Дипольно-сегментальная поляризация связана с сегментальным движением макромолекул, поэтому между температурой максимума б" (или б) -процесса и температурой стеклования имеется fмaк , прямолинейная зависимость. [c.129]

Из представленных на рис. 94 зависимостей (Вд—еоо) от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленоксибензоата видно, что (вд—еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (во—8оо)д,г- Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира оксиуксусной кислоты [1, с. 228]. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сегментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80% и, во-вторых, что дипольно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движениём в аморфных областях полимера, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный р-процесс, а у-нро-цесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена [1, с. 228]. Подробное исследование дипольно-групповых потерь -процесса) полихлортрифтор-этилена [1, с. 228] также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для у-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше. [c.138]

Следует отметить также, что кристаллизация полимера приводит к изменению температурной зависимости ейакс и во—6 для дипольно-сегментальной поляризации. У аморфных образцов кристаллизующихся полимеров 8макс И бц—боо повышаются при понижении температуры и лишь вблизи есть небольшой участок, где бмакс и бо— оо начинают уменьшаться при дальнейшем понижении температуры. С увеличением степени кристалличности область температур, где е акс и ед—Боо увеличиваются при повышении температуры, расширяется. [c.138]

Влияние температуры. Дипольная ориентационная поляризация проявляется на гемпературных зависимостях е" и е при / = onst в виде максимумов е" и в увеличении е в области максимума е" с ростом температуры. Дипольная ориентационная поляризация может быть связана или с сегментальным движением макромолекул (дипольно-сегментальная поляризация) или с подвижностью полярных групп (дипольно-групповая поляризация). [c.84]

Рассмотренные закономерности по влиянию густоты сетки на температуры максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь характерны не только для эпоксидных смол, но и для других полимеров с трехмерной структурой для полистирола, сщитого полярным дивинильным соединением, для сшитого поли-грет-бутилметакрилата и др. У сшитых полимеров, как и у линейных, введением пластификаторов можно понижать Гс, а следовательно, и Гмакс дипольно-сегментальных потерь. При очень большой концентрации сшивок, когда расстояние между сшивками меньше длины сегмента, дипольно-сегментальная поляризация не должна проявляться [4, с. 149]. [c.100]