Каучук гибкость равновесная

Поведение полимера — каучука — в блоке объясняется свойствами макромолекулярных цепей, из которых он построен. Независимые движения элементов полимерной цепи определяются ее конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи — ее важнейшее свойство в аспекте рассматриваемых здесь вопросов. При этом необходимо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость. Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности за высокоэластичность каучука она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть. [c.121]

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

При одинаковой равновесной гибкости цепи газопроницаемость полимеров зависит от химической природы заместителей, которые определяют межцепное взаимодействие. Усиление последнего всегда приводит к уменьшению свободной энергии активации диффузии и к снижению газопроницаемости. Это видно на примере нитрильных каучуков с увеличением процентного содержания полярных групп С = Ы газопроницаемость уменьшается. Аналогичный эффект вызывает введение сравнительно больших количеств атомов хлора полихлоропрен обладает меньшей газопроницаемостью по сравнению с полибутадиеном и 1 ыс-полиизопреном. Следовательно, даже в пределах высокоэластического состояния увеличение межцепного взаимодействия приводит к снижению газопроницаемости. [c.528]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

Силоксановые каучуки в настоящее время находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства. Это связано главным образом с их высокими термо- и морозостойкими свойствами. Термостойкость полисилоксанов достигает - -300 °С, а температура стеклования —130 °С, Последнее обусловлено большой гибкостью молекулярных цепей полидиметилсилоксана, симметричным расположением групп СНз, низким энергетическим барьером вращения метильных групп около атома кремния (5,4 кДж/моль) [177] и небольшой энергией когезии (7,1—7,5 кДж/моль 8]). Однако большая гибкость цепей, а также простота строения мономерных звеньев этого каучука обеспечивают его высокую способность к кристаллизации уже в процессе охлаждения вблизи температуры —60 °С. Максимальная скорость кристаллизации полидиметилсилоксана (СКТ) наблюдается в температурном интервале от —80 до —90 °С [81, 177], а его равновесная температура плавления при —35 - --40 С. [c.77]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

В главе I этой книги уже было рассказано об энтропийной природе упругости полимеров в каучукоподобном состоянии. Реальный полимер представляет собой сложную сетку переплетенных цепей для проявления высокоэластичности без течения необходимо наличие поперечных связей между цепями. Прежде чем исследовать особенности поведения такой сетки, следует рассмотреть растяжение изолированных цепей. Первые работы Куна, Марка и других ученых, посвященные молекулярной теории упругости каучука, целиком основывались на таком рассмотрении и не учитывали явлений, возникающих вследствие объединения цепей в единую сетку. Для построения подлинной теории упругости каучука, связывающей физико-механические свойства материала с химическим строением его молекул, необходимо изучить наряду со свойствами отдельных цепей их поведение в сетке. Однако изучая растяжение изолированных цепей, мы приходим к пониманию и основных особенностей растяжения сетки. Как указывал П. П. Кобеко [ ], равновесные механические свойства каучука и других эластомеров в первую очередь определяются внутримолекулярными свойствами цепей полимера и структурой сетки, образованной из этих цепей. Однако межмолекуляриое взаимодействие ответственно не только за временной и температурный интервалы, в которых проявляется высокоэластичность, но и за струвтуру сетки и гибкость цепей. [c.364]

Важными характеристиками равновесной гибкости макромолекулы являются отношение (h )p /(h )o (нуль в индексе относится к случаю свободного вращения), колеблющееся в пределах от 1,4—1,7 (натуральный каучук, полидиметилсилоксаны) до 4,0—4,2 (нитраты целлюлозы), и персистентная длина а, представляющая собой проекцию вектора h )p на направление первой (крайней) химической связи цепн при условии, что степень полимеризации стремится к бесконечности (рис. 86). Величжта а, которая равна половине длины сегмента, определяется рентгеноструктурными методами и будет тем больше, чем выше жесткость макромолекулы. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология