Эффект индукционный реакционную способность карбонильных групп

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

В СВЯЗИ с влиянием индукционного эффекта соседних заместителей на реакционную способность карбонильной группы отметим также хорошо известный факт, что кетоны или альдегиды, содержащие —/- или —ТкГ-заместители, могут образовывать устойчивые гидраты или полуацетали. В результате оттягивания электронов электрофильным заместителем кислородный атом воды или спирта более тесно втягивается в сферу действия карбонильного углерода, т. е. связывается прочнее [c.321]

Кроме того, величины а для ара-(- -R)-замещенных фенилов характеризуют не только индукционный эффект таких заместителей, поскольку они способны вступать в полярный резонанс с карбонильной группой реакционного центра в исходном состоянии, относящегося к типу (—R). [c.50]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

Схема (6.1) позволяет качественно предсказать, какое влияние на реакционную способность карбонильной группы окажут заместители, обладающие индукционным или мезомерным эффектом [см. схему (6.23)]. Заместители, повышающие электронную плотность на карбонильном углероде, должны уменьшать его реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке (К, п). Поскольку, однако, я-электронная система С=0-связи легко поляризуется в продольном направлении, то часть переданной - М-ялж - -зaмe титeлями электронной плотности перейдет с карбонильного атома углерода на кислород и повысит па последнем электронную плотность. В результате повысится реакционная способность карбонильного кислорода по отношению к электрофильным атакам (Е, е), например к ионам водорода кислот [c.317]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индукционный эффект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.532]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Сравним теперь константы кп для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—МАК. Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на порядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК ( 2 равны 6000-Ю " и 530-10 мин- соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем самым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО . Во-вторых, анион СбНзО стабилизируется в результате сопряжения электронной пары атома О с я-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность 0-ациль-ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакционной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. [c.199]

Исследования ИК-спектра бензоксазолинонов показывает, что соединения как в кристаллическом виде, так и в растворе существуют практически полностью в лактамной форме, для которой характерны полосы поглощения в области 3500— 3300 см- для NH-группы и 1800—1750 см" для карбонильной группы [167, 173—177]. Правильность такого вывода подтверждается аналогией в спектрах бензоксазолинона, N-метил-бензоксазолинона и ряда других соединений, отвечающих лактамной форме [167, 176]. Зависимость частоты колебаний карбонильной группы бензоксазолинонов v от индукционных констант заместителей в ядре а описывается уравнением v—vo = = 9 0м-1-6,1 стп, где vo=v( =0) = 1785 см-1. Отсюда следует, что передача индукционного эффекта заместителей через аминогруппу в 1,5 раза выше, чем через эфирную группировку. Полученные данные подтверждены также исследованием модельных систем, показавшим, что изменение частоты колебаний карбонильной группы в ацетанилидах линейно связано со значениями констант химической реакционной способности, в то время как у фенилацетата подобная зависимость отсутствует [177]. [c.77]

О том, что эфирный атом кислорода в ароматических эфирах частично вступает в сопряхение е бензольным ядром, свидетельствует тот факт, что реакционная способность алкиловых эфиров бромуксусной кислоты заметно ниже, чем ариловых. Для того, чтобы оценить влияние увеличения сопряхения кислородного атома с карбонильной группой при переходе от ариловых эфиров к алкиловым (дЦ ), необходимо вычесть изменение индукционного эффекта при данном переходе. Последнее можно сделать, отлохив на корреляционном графике точки для всех исследованных эфиров, используя следующую взаимосвязь [c.1071]