Меервейна Пондорфа Верлея

Биологическая ферментация карбонильных соединений не относится к реакциям восстановления Меервейна — Пондорфа — Верлея, тем не менее она дает такие же результаты [28] [c.228]

В заключение надо сказать, что в настоящее время существует ряд работ, в которых имеются убедительные доказательства гидридной подвижности в спиртах и алкоголятах. Реакция Меервейна— Пондорфа — Верлея, являющаяся одной из важных реакций органической химии, включает перенос гидрид-иона. [c.77]

Гидридная подвижность водорода в альдегидах в реакции Канниццаро, так же как в алкоголятах алюминия в реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея, очевидно есть следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома кислорода на углерод. В результате гидридная подвижность водорода у атома углерода настолько возрастает, что гидрид-ион переходит даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа второй молекулы альдегида. [c.88]

Обратимым гидридным перемещением является реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея — Оппенауэра [c.147]

Что получится при восстановлении по методу Меервейна — Пондорфа—Верлея а) валерианового альдегида б) дипропилкетона Как можно увеличить выход продуктов реакции [c.66]

Меервейна—Пондорфа—Верлея [252—254]. В последнее время обсуждается и возможность иного механизма — отщепления Н от карбинольного атома углерода [255]. [c.103]

Избирательное восстановление альдегидов и кетонов до первичных и соответственно вторичных спиртов действием алкоголятов алюминия называется реакцией Меервейна—Пондорфа—Верлея. Чаще всего применяется изопропилат алюминия. Реакция обратима , поэтому ее обычно проводят в присутствии большого избытка изопропилового спирта, отгоняя выделяющийся в процессе реакции ацетон. Благодаря этому равновесие смещается в требуемую сторону, и обычно выходы искомых спиртов бывают достаточно высокими [c.506]

Рис. 4-41. Переходные состояния при асимметрическом восстановлении по методу Меервейна — Пондорфа — Верлея.

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Бензофенон-С восстанавливают до бензгидрола-а-С с 99%-ным выходом сю методу Меервейна—Пондорфа—Верлея [1]. С целью галоидирования карбинол обрабатывают бромистым ацетилом в бензольном растворе и конденсируют полученный бромдифенилметан-С с 2-диыетиламиноэтанолом в растворе ксилола получают продукт с выходом 70% (55% в расчете на карбонат бария). [c.603]

В качестве примера приведем также восстановление кетонов — 6-метилгептанона-2 и метилциклогексилкетона алкоголятами алюминия (метод Меервейна—Пондорфа—Верлея), полученными из оптически деятельных спиртов, а именно из (+)-бутанола-2 и (+)-3-метилбута-нола-2 при этом образуются вторичные оптически деятельные спирты, причем в случае метилциклогексилкетона асимметрическое восстановление достигает 22% (В. Е. Дёринг, 1950 г.). Эти реакции протекают через циклическое переходное состояние, в котором наиболее объемистая группа К спирта стремится благодаря свободному вращению вокруг связи С—О расположиться ближе к группе СН3 (с малым объемом) и подальше от более объемистой группы К кетона [c.138]

Комплекс, представленный формулой (100а), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Перемещение гидрид-иона из алкокси-группы к карбонильной группе в циклическом переходном комплексе приводит к образованию комплекса (1006) эта реакция известна под названием восстановительной реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея [159, 160]. Обратная реакция из (1006) в (100а) называется окислительной реакцией Оппенауэра. В комплексе (100а) в карбонильную группу вместо гидрид-иона может переместиться ион алкоголята, образуя новую молекулу алкоголята металла (101), с которой координационно связывается следующая молекула альдегида, образуя еще один комплекс Меервейна (102). Перемещение гидрид-иона в комплексе [c.128]

При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко — менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. Механизм стереоспецифической полимеризации можно объяснить следующим образом. Известно, что молекулы алкоголятов, как правило, образуют агрегаты. Это обусловлено возникновением координационных связей между кислородом и металлом. Так, алкоголяты алюминия агрегируют до тетрамеров или гексамеров [161—164]. Возможные структуры тетрамера [c.128]

Введение. Реакция карбониевых центров непосредственно с электронами а-связей в другой молекуле происходит только в случае атаки на электроны, связывающие водород. Эта реакция протекает с переносом протона и двух электронов от молекулы донора к карбониевому центру и потому обычно называется межмолекулярным гидридным переносом R+-fXH RH-f -ЬХ+. Она представляет собой частный случай реакции гидрид-ного переноса к числу реакций гидридного переноса относятся такие внешне несхожие процессы, как, например, реакция Канниццаро и реакция Меервейна—Пондорфа—Верлея [405]. Существуют также и другие реакции, в которых отличные от гидрид-иона анионоидные группы (например, СЫ, 0R, NR2) переносятся непосредственно от молекулы-донора к карбониевому центру. Однако эти реакции осуществляются путем координации карбониевого центра с переносящейся группой, за которой следует фрагментация в отдельных случаях удается выделить соответствующие оксониевые или аммониевые соли [904]. Ниже такие реакции обсуждаться не будут. [c.257]

О реакции Меервейна—Пондорфа—Верлея см. А. Уайлд с, Органические реакции, сб. 2, Издатинлит, 1950, стр. 194 А. С е р р е й. Справочник по органическим реакциям, Госхимиздат, 1962, стр. 186. [c.506]

Эта реакция (являющаяся, как видно из изложенного выше, общей реакцией карбонильных соединений, а не специфической реакцией альдегидов) широко применяется в синтезах. Ее используют во всех тех случаях, когда молекула подвергающегося восстановлению кетона содержит группы, чувствительные к действию обычных восстановителей илп каталитически активированпого молекулярного водорода. Так, методом Меервейна—Пондорфа—Верлея можно восстановить кротоновый альдегид СНзСН=СНСНО до кротилового спирта СН,СН =СНСНаОН и питрокетоны до соответствующих нитроспиртов. [c.666]