Классификация реакций ароматического замещения

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.33]

Следует отметить, что часто введение гидроксигруппы и групп 0R в незанятое положение ароматического кольца независимо ол природы реагента рассматривают как окисление, а введение этих же групп в со-положение под действием нуклеофилов—как нуклеофильное замещение. Одновременное использование двух разных способов классификации реакций — по степени окисления и по типам реагентов — нелогично. Сульфирование, хлорирование, гидроксилирование в равной -мере классифицируются как процессы окисления [538, с. 22], но каждый из них может протекать под действием электрофилов, нуклеофилов или свободных радикалов. Поэтому нет оснований в случае кислородсодержащих реагентов отказываться от классификации реакций ароматического замещения, принятой во всех остальных случаях. [c.295]

Общепринятая классификация всех реакций органических соединений, в том числе и реакций ароматического замещения, строится на несколько формальных брутто-схемах, в которых приводятся только исходные и конечные продукты химического превращения, и общих иредставлениях об образовании или разрыве химических связей. При этом реагирующие частицы условно разделяют на исходное соединение, считающееся субстратом, и атакующий реагент. Последний может быть электронодефицитным, электроноизбыточным или же содержать неспаренный электрон, т. е. являться свободным радикалом. Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстрату. Такой реагент и реакции с его участием считают электрофильными. Наиример, рассматриваемые в настоящей главе реакции ароматического электрофильного замещения в первом приближении могут быть представлены брутто-схемой [c.33]

Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2 классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции электрофильного ароматического замещения отнесение заместителя к той или иной группе активирующего (дезактивирующего) влияния может меняться. На количественном уровне эффекты заместителей оцениваются в рамках корреляционного ар-анализа (основные положения этого анализа даны в разд. 20.11). [c.443]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Очевидно, классификация механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения непорядку реакции на и 8 Ат- [c.63]

В разделе о механизме химических реакций (см. стр. 39) приведена классификация реакций замещения, которая в значительной степени разработана на материале реакций ароматических соединений. Возможны электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции. Реакции замещения одного (первого) атома водорода в бензольном кольце является чаще всего электрофильным замещением, так как отщепляющийся атом водорода не уносит свой электрон, а оставляет его в бензольном кольце. Поэтому замещающий реагент также должен иметь недостаток электронов, т. е. быть электрофильным. [c.129]

Ароматическое арилирование представляет собой типичный пример ненасыщенного гомолитического замещения (по классификации, данной в гл. V, разд. 2,ж). Если при его описании учитывать, как обычно, молекулярность определяющей скорость стадии, то следует назвать эту реакцию бимолекулярным гомолитическим ароматическим замещением и обозначить символом 8и2. [c.338]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Наиболее хорошо изученные реакции замещения водорода в ароматическом ряду—реакции нитрования при действии концентрированной азотной кислоты, реакции галогенирования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса—протекают с гетеролитическим разрывом связей и относятся с точки зрения электронной классификации к реакциям типа 5 с гетеролитическим разрывом связи происходит также замещение галогенов гидроксильной или аминогруппой (тип 8м). [c.881]

Наконец, здесь уместно указать на возможность классификации рассматриваемых реакций замещения в зависимости от того, имеет ли место в процессе превращения реагентов в конечные продукты перенос протона к основанию или нет. Отщепления протона не происходит при реакциях субстратов с нуклеофилами, имеющими отрицательный заряд, как, например, алкоголят-, меркаптид- и иод-ионы, а также с третичными аминами или фосфинами, когда образуются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли соответственно. Если нуклеофильным реагентом является первичный или вторичный амин, то продукт замещения также представляет собой амин. Такой продукт отличается от исходного амина тем, что водород у атома азота заменен ароматическим кольцом, и поэтому почти всегда является более слабым основанием. В таком случае, как показано ниже, возникает вопрос о катализе основаниями. Это обстоятельство, конечно, также отнюдь не упрощает рассмотрения соответствующих реакций. [c.50]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

После краткой главы И, посвященной масс-спектрам и написанной в основном для того, чтобы подчеркнуть необычность поведения молекул, подвергающихся воздействию больших энергий, следует довольно обширная глава 12, в которой рассматриваются химические свойства насыщенных, ненасыщенных и бензоидных ароматических соединений. Такое сведение этих разных типов соединений в одну главу имеет целью как можно резче подчеркнуть их различия. Главы 12—19 излагаются так, как об этом говорилось во втором абзаце данного предисловия большинство реакций рассматривается в соответствии с их характером (электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение и т. д.) и притом, по возможности, в таком порядке, какой указан в главе 10. Я не смог классифицировать все реакции восстановления и окисления как отчетливо электрофильные и нуклеофильные, и поэтому в большинстве случаев за ними была сохранена традиционная классификация. [c.8]

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, нотому что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильной, так как преобладающую роль в ной играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения [65, 265]. [c.473]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

К ароматическим системам обычно относят ненасыщенные циклические соединения, которые характеризуются высокой термодинамической стабильностью, сравнительной легкостью образования, преимущественным протеканием реакций замещения, а не присоединения по кратным связям, плоским или почти плоским строением молекул Г 130]. Иногда используют следу ющее определение ароматическими называют углеводороды, которые по химическому поведению подобны бензолу [131]. Наличие корректного критерия ароматичности дало бы возможность, с одной стороны, провести детальную классификацию углеводородов, а с другой — использовать этот критерий для прогнозирования химических свойств. [c.57]

В заключение следует от.метить, что не всегда целесообразно подразделение заместителей в ароматическом ядре на заместители первого и второго рода , из которых первые, т. е. атомы или группы без двойных связей, должны приводить к орто/па-ра-направлению, а вторые (ненасыщенные группы), напротив,— к /. ега-замещению. Как показывают данные табл. 67, имеются промежуточные случаи, которые делают эту классификацию иллюзорной. Подразделение на активирующие и дезактивирующие заместители хотя и отражает легкость реакции по сравнению с бензолом, однако также не имеет ясной связи с соотно-щеннем изомеров. Поэтому лучше отказаться от принятой в настоящее время формальной классификации, очень несовер-щенно описывающей структуру, в пользу сг-констант уравнения Гаммета. При этом следует всегда рассматривать константы для мета- и /гара-реакции одновременно. Хотя эти константы являются э.мпирическнми величинами, они, одиако, охватывают очень большой экспериментальный материал, [c.428]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]