Конформация форма ванны

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Рис. 1-5. Симметрично скошенная конформация формы ванны шестичленного хелатного кольца аиб — энантиомерные конформации.

Рис. 1-8- Конформация формы ванны шестичленного хелатного

Эриксон и сотр. [22] также исследовали шестичленную хелатную кольцевую систему — б с-комплекс пла-тины(П) с ь-гистидином. Предполагалось, что единственными формами, которые следует принимать во внимание, являются две конформации формы ванны, показанные на рис. 6-30. Однако в этих конформациях некоторые группы находятся в заслоненных ориентациях, и хотя подробный конформационный анализ не проводили, вероятно, что более низкую энергию имеют другие конформации в и г. Комплекс был изучен при низких значениях pH, ког- [c.367]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

Энергия формы ванны несколько выше, в частности из-за того, что две пары углеродных атомов (в основании ванны) находятся в четной конформации. В форме кресла все конформации нечетные, ее внутренняя энергия меньше. Поэтому соединения ряда циклогексана существуют как правило в форме кресла. [c.75]

Рассматривая конформацию циклогексанового кольца, следует также иметь в виду, что форма ванны обладает некоторой гибкостью, подвижностью. Это дает ей возможность принять конформацию искаженной ванны (гв сг-форма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. Энергетические соотношения между различными конформациями циклогексана иллюстрирует рис. 47. Потенциальный барьер, разделяющий [c.334]

Все приведенные энергетические характеристики относят к незамещенному циклогексану, присутствие же заместителей может изменять энергетические соотношения между конформациями и даже сделать в отдельных случаях форму ванны предпочтительной (см. стр. 357). [c.335]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Промежуточное состояние между твист-формами. [c.289]

Существуют три конформации, в которых сохранены валентные углы, обычные для р -гибридизованного атома углерода, т. е. 109,5 °. Такие конформации не имеют углового напряжения. Имея в виду форму, их называют конформациями кресла, ванны и искаженной ванны (твист-форма). [c.94]

А). Бутановые фрагменты в форме кресла находятся в заторможенных (нечетных) конформациях в форме ванны имеются заслоненные (четные) бутановые фрагменты. [c.96]

Проекция Ньюмена для заслоненной конформации бутана напоминает таковую для циклогексана в форме ванны. [c.96]

Присутствия трех аксиальных групп в конформации кресла (С-1), настолько велико, что молекула принимает форму ванны [c.157]

Рис. 1-6. Асимметричная конформация формы ванны шестичлен-

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и мохсет принять конформацию ис-каясенной ванны (теист-форма), которая энергетически несколько выгодггее, так как в ней нет полностью заслоненных конформа-цик. [c.140]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

Для формулы Хауорса можно написать несколько конформаций. Обычно углеводы образуют конформацию кресла, но встречается и форма ванны, тем более, что она менее затруднена у углеводов, ввиду отсутствия флагшто-ковой связи у кислорода [c.143]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Таким образом, общую конформационную энергию в циклогексановом кресле можно приравнять к щестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. [c.333]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

Имеющиеся данные показывают, что в зависимости от природы заместителей более выгодной может оказаться то одна, то другая конформация. Примером может служить сопоставление двух соединений — 3-бензоилтропана XIV и З-фенил-3-бензоилтропана XV. Первое из этих соединений имеет УФ- и ИК-спектры с обычными полосами карбонильной группы. В спектрах второго соединения нет карбонильных полос это считают результатом перехода пиперидинового кольца в форму ванны и трансанулярного взаимодействия азота с карбонильной группой [32] [c.539]

Если модель формы ванны взять за углероды 1 и 4 н оттянуть эти атомы друг от друга (как бы уменьшая взаимодействие нос—корма),то получится новая ванна с взаимодействием нос—корма между парой 2а, 5а. Промежуточно прн этом возникает конформация полуванны (рис. 9), в которой расстояния 1р—4р и 2а—5а одинаковы, благодаря- [c.50]

Влияние конформацин приобретает большое значение прежде всего для Яли-циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется в результате образования цикла. Ниже сделана попытка пояснить это на примере системы циклогексана. В системе циклогексана плоское распо. ложеиие атомов углерода не представляется возможным вследствие напряжения цикла (правило Саксе — Мора), и поэтому молекула образует конформацию и так называемой форме кресла нлн форме ванны [c.302]

Форма кресла беднее энергией, чем форма ванны, так как оиа отпсчлет только заторможенным конформациям. Поэтому расположение атомов в форм [c.302]

Конформация основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы кресло (ф-ла X) и ванна (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимод., прежде всего между т. наз, флагштоковыми атомами водорода. Неск, более стабильная конформация скрученной ванны ( твист -форма XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной т-ре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирую-щих кресловидных конформаций. При переходе между ними [c.459]

По механизму П. протекают взаимопревращения твист -конформеров циклогексана через конформации типа ванна . Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров твист-кресло и кресло , а также твист-ванна и ванна . Молекула циклогептанона существует в усредненной коиформации, отражающей равновесие конфор.маций кресло , твист-кресло и разл. промежут. форм. [c.133]

Конформация ванны. Известны лишь немногие достоверные случаи существования моноциклических соединений ряда циклогекса на в значительной мере в форме ванны. Впервые существование таких конфигураций было надежно доказано Столовым [1001 в результате спектроскопического определения внутримолекулярных водородных связей. Так, в г с-г г/с-2,5-ди-/пре/и-бутилцикло-гександиоле-1,4 (ЬУ1П) была обнаружена полоса связанной гидроксильной группы при 3480 см , что в случае 1,4-г г/с-диолов возможно лишь при конформации ванны, как показано в формуле [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология