Конформация циклогексана, форма ванны

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Уже давно известно (см. стр. 454), что насыщенные ненапряженные циклы обладают определенной гибкостью и могут существовать в нескольких конформациях. Циклогексан, в частности, может существовать в форме кресла (I) и ванны (II) (рис. 48). В этом случае действуют те же факторы, которые в линейных насыщенных структурах обеспечивают большую стабильность конформаций, характеризующихся взаимно противоположным расположением заместителей (см. стр. 442). Таким образом, форма кресла , в которой связи С—Н максимально удалены, является более стабильной, чед форма ванны , которая имеет сближенные группы. В самом деле, теоретическое изучение и некоторые экспериментальные работы, особенно по измерению дифракции электронов (Хассель, 1943 г.) и определению теплоемкостей (Питцер, 1947 г.), позволили вычислить, что при обычной температуре молекулы циклогексана имеют почти исключительно форму кресла . Форма ванны , энергия которой приблизительно на 5 ккал/моль выше, будет присутствовать в большем относительном количестве при повышенных температурах. [c.447]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том случае, если в лентные углы углерода сохраняются равными 109,5°, могут существовать две весьма различные конформации молекулы циклогексана. Они известны как конформации кресло и ванна (или лодка ) (рис. 4-4). Оказывается невозможным разделить циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку они при обычных температурах быстро превращаются одна в другую однако конформация кресла существенно стабильнее и при комнатной температуре составляет более 99% равновесной смеси. [c.102]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Все приведенные энергетические характеристики относят к незамещенному циклогексану, присутствие же заместителей может изменять энергетические соотношения между конформациями и даже сделать в отдельных случаях форму ванны предпочтительной (см. стр. 357). [c.335]

Конформация пиранозного цикла. Гексагональные циклы, такие, как циклогексан, пиран, пиранозный цикл, могут существовать в различных конформациях, крайними формами которых являются кресло и ванна . Наиболее стабильной, обладающей наименьшей энергией является конформация [c.53]

Согласно правилам ШРАС (раздел Е-5) для конформаций циклогексана рекомендуются привычные названия кресло, ванна. Промежуточная между ними форма именуется твист -формой по мнению автора, для нее лучше использовать русское название искаженная ванна . Для обозначения ориентации заместителей в циклогексане используют термины экваториальный и аксиальный. [c.23]

По аналогии с циклогексаном для исследуемых гетероциклов возможны три конформации форма кресла, твист-форма и форма ванны. Сравнительно небольшая величина дипольного момента [c.110]

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в циклогексане. В нротивоположность другим циклоалканам с размером щ кла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109 5 ), следствием чего является отсутствие какого-либо углового наиряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны ил [ лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны ( )] — также лин1ены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникаюн1.их при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж Моль" [c.111]

В дальнейшем различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), которая на 29,3 кДж/моль устойчивее формы ванны . Существует еще третья конформация, свободная от углового напряжения — твист (эта конформация образуется при закручивании формы ванны ), энергия которой на 5,44 кДж ниже энергии ванны вследствие уменьшения отталкивания между водородами в положениях 1,4 (рис. 67). [c.370]

Большой экспериментальный и теоретический материал имеется по конформациям шестичленных колец. Так, в монографии [24] значительное место отведено циклогексану и его производным. Как указывалось в гл. 1, наиболее выгодной конформацией циклогексана и его производных является кресло минимуму энергии соответствует /пб ст-форма (см. стр. 12), а традиционная форма ванны, как выяснилось в последнее десятилетие, является неустойчивой. [c.154]

Приведенные энергетические характеристики относятся к незамещенному циклогексану. Присутствие заместителей может изменять энергетические соотношения между конформациями в отдельных случаях форма ванны может быть предпочтительной. [c.209]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследование циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния (Кольрауш, 1936 г.), а позднее с помощью ИК-спектров и методом электронной дифракции показало, что в пределах точности этих методов циклогексан имеет форму кресла. Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее ванны. [c.527]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Вначале одна из конформаций кресла, например I (рис 10 3) переходит в форму полукресла II, которая далее превращается в теист-конформацию III) Последняя может через конформацию ванны IV) скручиваться в другую сторону, в результате чего образуется другая (F) теист-форма Она дает конформацию полукресла VI), которая и превращается в продукт конверсии-циклогексан в конформации кресла VII [c.34]

Различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), а в газовой фазе, по-видимому, частично превращается в более богатую энергией (на 21—25 кдж моль) конформацию ванны . Быстрое взаимное превращение обеих форм при обычных температурах делает невозможным их разделение. [c.381]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

В принципе, наиболее непосредственным методом определения конформации соединения является изл1ерение его энтальпии и энтропии калориметрическим способом [26а]. Именно таким путем были впервые получены или подтверждены данные о конформации ряда соединений. Так, было показано, что кольцо циклонентана имеет неплоское строение [27, 28] и что циклогексан существует [29] в форме кресла, а не в форме ванны этим же методом была установлена ошибочность отнесения цис- и транс-форм 1,3-диметилциклогексана [29, 30]. [c.175]

Берелл с сотрудниками [209, 210] высказали предположение, что при изотопном обмене происходит хемосорбция углеводорода с отщеплением атомов водорода у двух соседних углеродных атомов, причем, для того чтобы обмен мог распространяться, связи углерод — поверхность должны находиться в одной плоскости (заслоненная конформация). Именно отсутствием заслоненных соседних связей, которые находились бы по разные стороны плоскости кольца в циклопентане и циклогексане (в форме ванны ), объясняется, по их мнению, наличие разрыва на кривой распределения дейтеропродуктов после обмена половины атомов (пик при 5H5D5 и СбНбОб соответственно). Уже для циклогептана, который может иметь, хотя и не за счет некоторого внутреннего напряже- [c.172]

П) и т. д. но кругу до С(1). Тогда для формы кресла (XXI) имеют место шесть скошенных бутановых взаимодействий, а для формы ванны—четыре скошенных и два эклиптических цис) взаимодействия. Поскольку скошенное взаимодействие принимается равным 0,8 ккал [8], а эклиптическое 4,4—6,1 ккал [8, 9], энергетическая разница должна составлять 7,2—10,6 ккал. Хотя этот метод дает возможность легко определить энергетические разности между конформациями, следует отметить его условность. В циклогексане отсутствуют два водородных атома, взаимодействием которых обусловлена энергия А з в скошенной конформации бутана. Эти два водородных атома заменены двумя атомами углерода, связанными друг с другом. Следовательно, значение 0,8 ккал/моль для скошенного взаимодействия в молекуле бутана можно употреблять только в том случае, если водородные атомы, обусловливающие взаимодействие, действительно имеются в молекуле. Однако практически большинство вычисленных Тёрнером энергетических разностей верно, так как при расчете незаконные скошенные взаимодействия, имеющие место в обеих конформациях, взаимно погашаются. [c.20]

МЫ кресла и ванны (с атомом металла и одним атомом углерода в плоскости симметрии) являются решениями геометрической проблемы. Однако уже простые молекулярные модели показывают, что три кольца в форме ванны нельзя расположить в трис-коыплексе, а три кольца в форме кресла можно расположить в комплексе, если имеются сильные взаимодействия между несвязанными водородными атомами колец. В циклогексане, имеющем конформацию искаженной ванны, отсутствуют искажения углов. Если же воспользоваться параметрами, приведенными в табл. 2, соответствующая конформация для кольца Со — Тп не полностью свободна от деформаций углов. [c.114]

Еще в 90-х годах XIX в. Заксе рассматривал возможность существования циклогексана в формах ванна и кресло и допускал существование двух динамических изомеров монозамещенных циклогексанов в форме кресла. Некоторые авторы полагают возможным поэтому считать Заксе основателем конформационного анализа. Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о природе межмолекулярного взаимодействия атомов, изучение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.224]

В форме XII расположение восьми атомов водорода при С-2, С-3, С-5 и С-6 друг относительно друга приблизительно такое же, как в заслоненной конформации этана. По этой причине потенциальная энергия формы XII значительно выше, чем формы XI. Но в форме XII имеется еще одно, особое, взаимодействие между атомами Н при С-1 и С-4. Связи этих атомов неравноценны две из них направлены от кольца (их называют бушпритными и обозначают буквой 6), а две другие направлены навстречу друг другу, хотя и под некоторым углом (их называют флагштоковыми и обозначают буквой /). Атомы й-Н не могут взаимодействовать между собой и слабо взаимодействуют с атомами Н при соседних углеродах, однако взаимодействие двух атомов /-Н очень велико. Действительно, расстояния между центрами двух /-Н атомов ( 0,18 нм) меньше суммы ил ван-дер-ваальсовых радиусов (0,24 нм) поэтому потенциальная энергия формы XII, учитывая все эффекты, должна быть больше, чем у XI на 38—46 кДж/моль. Это объясняет, почему циклогексан состоит практически только из одной формы, а не является смесью XI и XII. [c.39]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Конформация основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы кресло (ф-ла X) и ванна (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимод., прежде всего между т. наз, флагштоковыми атомами водорода. Неск, более стабильная конформация скрученной ванны ( твист -форма XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной т-ре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирую-щих кресловидных конформаций. При переходе между ними [c.459]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]

Как видно из схемы, полуповернутая форма и даже полу-кресло энергетически выгоднее конформации ванны и, следовательно, должны приниматься во внимание при конформационном анализе замещенных циклогексанов, чего раньше не делалось, как это видно из обстоятельного обзора Орлова [59], в котором, правда, указывается, что 1,2-эпоксициклогексан представляет собою деформированное кресло ,— конформацию, в которой оба атома углерода, связанные с кислородом, и еще два ближайших атома углерода лежат в одной плоскости, а из двух оставшихся один находится выше, а второй ниже этой плоскости [c.306]

Вуход из этого противоречия указал в 1890 г. Г. Заксе отказавшись от плоского расположения С-атомов кольца, можно построить циклогексан из недеформированных тетраэдров, причем пространственных форм могут быть две — кресло (1) и ванна (2). Раз это так, думали в то время, значит, должны существовать два изомера циклогексана в форме кресла и ванны. Стали их настойчиво искать, не нашли, и сочли это опровержением гипотезы Заксе. Понадобилось почти 30 лет для того, чтобы Э. Мор (1920 г.) предположил, что эти изомеры не обнаружены из-за существования равновесия между ними. По существу, речь шла о равновесии двух конформаций, хотя они в то время так не назывались. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология