Перфторкислоты

При фторировании ангидридов кислот выход фторангидридов перфторкислот заметно повышается, а применение в качестве ис-ходкого продукта фторангидрида уксусной кислоты позволило довести выход фторангидрида перфторуксусной кислоты до 85% по току и по веществу [c.457]

При получении фторангидридов низших перфторкарбоновых кислот, преимущественно до С3, начальную стадию реакции целесообразно вести при комнатной температуре, конечную — при повышенной. Фторангидриды высших перфторкислот получают при повышенной температуре. Выход фторангидридов составляет 75—85% от расчетного. Образовавшийся фторангидрид перфтор-карбоновой кислоты удаляют из зоны реакции и улавливают в ловушке, если он низкокипящий, или отгоняют через прямой холо-дильни> , если он в жидком состоянии (в обычных условиях). По удалении фторангидрида и органического растворителя в реакторе остается калиевая соль перфторкарбоновой кислоты. Из последней можно легко получить снова ангидрид исходной кислоты, если добавить галоид(бром, хлор, йод)-ангидрид соответствующей кислоты. [c.105]

Однако измерения электропроводности показали [245], что, хотя перфторкислоты и их соли в разбавленных растворах иони-юваны полностью, значения их ККМ отличаются по крайней мере в 10 раз для С -гомологов. Поэтому вероятно, что мицеллы иерфторкислот диссоциированы неполностью. [c.97]

В ранних статьях и патентах описаны методы получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, имеющих до 14 углеродных атомов в цепи причем в качестве исходных материалов применялись алифатические, алициклические и ароматические моно- и поликарбоновые кислоты. Фторангидриды перфторкарбоновых кислот превращаются в соответствующие кислоты в присутствии воды , в амиды и эфиры — под действием аминов и спиртов. Выход фторангидридов в цитируемых работах не описан количественно обычно в них весьма неопределенно сообщается с хорошем и удовлетворительном выходах. В других источниках , напротив, указывается, что выходы оказываются очень низкими — ниже 10 и часто даже 5%. На основании описания процесса в одном из ранних патентов Саймонса с сотр. можно подсчитать, что выход, который он называет хорошим , в действительности составлял только около 10%. В более позднем патенте Саймонс указывает, что при фторировании уксусной и н-масляной кислот образуются фторангидриды перфторкислот с выходами соответственно 20 и 15%. Но и в данном случае эти выходы значительно выше тех, кото- [c.494]

Первичные амиды карбоновых кислот -также образуют при фторировании фторангидриды перфторкислот, но этот процесс описан очень кратко. Выходы продуктов или такие же, или меньше, чем при фторировании ангидридов этих кислот. В случае других типов амидов при проведении электрохимической реакции связь С—N разрывается не во всех молекулах. Так, например, Н,Ы-диметилформамид и Ы,М-диметилтрифтор-ацетамид образуют в небольших количествах РСОЫ(СРз)г и СРзСОМ(СРз)г соответственно. [c.497]

Электрохимическое фторирование ацилгалогенидов , дающее в результате фторангидриды перфторкислот, является одним из наиболее важных случаев применения электрохимического метода. Фторангидриды углеводородных кислот растворяются во фтористом водороде , но фторангидриды кислот, имеющих меньше четырех атомов углерода, дают неэлектропроводные, а содержащие более четырех атомов электропроводные растворы - , В первом случае необходимы, следовательно, электропроводные добавки, и для этой цели удобно пользоваться кислотой, фторангидрид которой подвергают фторированию. Причины, вызывающие изменение электропроводности с увеличением углеродной цепи фторангидрида, не выяснены. Возможно, что удлинение цепи приводит к увеличению индукционного эффекта, в результате чего фторангидрид кислоты становится более основным может быть также, что во фторан- [c.497]

Фторангидриды двуосновных кислот (например, фталевой, янтарной и адипиновой ) были также профторированы электрохимически. При этом были синтезированы фторангидриды соответствующих двухосновных перфторкислот с выходом, в [c.498]

Указанные хлор-, бром- и иодангидриды образуют фторангидриды перфторкислот с несколько меньшими выходами, чем в случае фторирования самих фторангидридов этих же кислот. Несмотря на это широкое применение в процессе электрохимического фторирования могут найти хлорангидриды карбоновых кислот, так как они более доступны, чем остальные галоидангидриды . [c.498]

Сложные эфиры перфторкислот легко восстанавливаются реактивами Гриньяра типа изопропилмагнийбромида. Разработан также метод получения вторичных спиртов, основанный на использовании смеси двух реактивов Гриньяра, лишь один из которых обладает восстановительными свойствами. Примером служит реакция метилового эфира перфтормасляной кислоты со смесью фенил- и изопропилмагнийгалогепидов. Выход вторичного спирта составляет при этом 49% [35]. [c.410]

Перекрестные реакции Кольбё не имеют общего значения для синтеза углеводородов с короткой цепью, однако тем не менее электролиз смесей соответствующих перфторкислот и Нз-уксусной кислоты в специальных условиях дает [47] трифтор- Нз-этан и пентафтор- Нз-пропан. Однако трифторпропан из трифторуксусной и пропионовой кислот этим методом получить нельзя в этом случае получается смесь продуктов [48], которая, по-видимому, является результатом сложной серии реакций, включающих атаку радикала -СРз на олефины. [c.148]

Поливиниловые эфиры перфторкислот [c.370]

Полученные виниловые эфиры перфторкислот легко сопо-лимеризуются с винилацетатом и метилметакрилатом. Сополимеризация их со стиролом, акрилонитрилом и малеиновым ангидридом затруднена. [c.370]

Влияние применяемого галоида. В реакции Хунсдиккера чаще всего применяется бром. В тех немногих случаях, когда использовали хлор, были получены удовлетворительные результаты [3, 52, 73, 75, 83, 871. Йод обычно применялся в более ранних исследованиях, причем молярное соотношение между ним и серебряными солями составляло 1 2, а потому главным продуктом реакции был так называемый сложный эфир Симонини. Более поздние работы [87] показали, что при соотношении между йодом и серебром, равном 1 1, получаются со значительными выходами йодиды, хотя образуется и некоторое количество сложных эфиров. Действительно, выход йодида увеличивается, а выход сложного эфира уменьшается по мере того, как соотношение между йодом и серебром постепенно увеличивается от 1 2 до 1 1. В присутствии избытка йода серебряные сОоТИ кислот с длинной цепью дают хорошие выходы йодидов [18]. С превосходными выходами йодиды были получены также из серебряных солей фтор- и перфторкислот [73], но применение йода для получения йодидов посредством этой реакции еще не было тщательно исследовано. Указанная реакция может явиться хорошим методом получения как алкилйодидов, так и алкил-бромидов. [c.459]

Для получения серебряных солей существуют два общих метода. Наиболее простой и прямой метод заключается в реакции между калиевой или натриевой солями кислоты и азотнокислым серебром. Для низкомолекулярных одноосновных кислот и большинства двухосновных кислот этот метод является наиболее удовлетворительным. В случае более высокомолекулярных кислот О Се), особенно при применений сравнительно больших их количеств, было предложено использовать свежеприготовленную окись серебра [4]. При реакции калиевых или натриевых солей высших кислот с азотнокислым серебром образуются объемистые осадки, которые трудно отфильтровать. Для рислот, плохо растворимых в воде, рекомендуется пользоваться смесями этилового спирта с водой. В случае перфторкислот, нестойких по отношению к воде (например, в случае ундека-фторциклогексанкарбоновой кислоты), необходимо применять ркись серебра. При работе с этими кислотами в качестве растворителя берут перфторбутиловый эфир. Примеры, иллюстрирующие каждый из указанных методов, приведены ниже. Чтобы реакции с галогенами протекали успешно, весьма существенно применять тщательно высушенные серебряные соли. [c.469]

В противоположность эфирам трифторуксусной кислоты, которые в нормальных условиях восстанавливаются до трифторэтанола [357, 358], свободная кислота и другие перфторкислоты (VI) образуют наряду со спиртами (IX) также значительные количества альдегидролов (X) [359, 997, 998, 1068, 1170]. В результате дегидратации последних получаются соответствующие альдегиды (XI). Значительно большие выходы альдегидов были получены в тех случаях, когда применялась методика, предус.матри-вающая обратный порядок прибавления реагентов при низких температурах (—5 — 0°), а также тогда, когда молярное отнашение гидрида к кислоте составляло 1 2 [1545]. [c.50]

Фторангидриды перфторкислот перерабатывают в соответствующие кислоты и эфиры, которые применяются как мономеры в про изводстве высокомолекулярных соединений. [c.346]

Перфторкислоты [449, 1303, 1515, 1982], дифторуксусная кислота [1984, ангидрид трифторуксусной кислоты [1230] и эфиры перфторкарбоновых кислот [2264] образуют в основном соответствующие альдегиды, в то время как из амидов перфторкарбоновых кислот получаются амины [368, 1943] или альдегиды [1982, 2896]. [c.256]

Высшие фторированные кислоты, например со-гидро-перфторкислоты Н(СГ2СР2) СООН, могут получаться из продуктов теломеризации, тетрафторэтилена метиловым эфиром муравьиной кислоты при этом образуются соответствующие метиловые эфиры Н(СРаСР2)п — СООСНз, которые затем гидролизуют в кислоты. [c.103]

При фторировании карбоновых кислот выход соответствующих перфторангидридов невысок, причем данные различных исследователей противоречивы. Такое противоречие опытных данных можно объяснить тем, что обычно в проводимых экспериментах не учитывается, как долго перед началом электролиза исходная кислота находилась в контакте с фтористым водородом. При длительном контакте кислота с фтористым водородом образует фтор-ангидрид и воду. Так как фторангидриды фторируются легче, чем исходные кислоты, выход фторангидрида перфторкислоты будет возрастать пропорционально времени контакта исходной кислоты с фтористым водородом. [c.442]

Кроме образования фторангидридов перфторкислот при электрофторировании карбоновых кислот протекают многочисленные побочные реакции, которые в значительной степени зависят от природы кислоты. В той или иной степени всегда происходит разрушение углеродного скелета, в результате чего образуются фторангидриды низших перфторкарбоновых кислот [4, НО]. Например, при фторировании масляной кислоты образуются фторангидриды перфторкарбоновых кислот с двумя, тремя и четырьмя атомами углерода в молекуле, причем содержание первых двух в смеси составляет соответственно 5,5 и 15%. [c.442]

Наиболее важный метод получения фторангидридов перфторкислот — электролиз фторангидридов соответствующих карбоновых кислот. Фторангидриды хорошо растворимы во фтористом водороде и образуют электропроводные растворы, если углеродная цепь имеет более 4 атомов углерода. Фторангидриды с меньшим числом углеродных атомов электропроводных растворов не образуют, поэтому приходится прибегать к введению электропроводных добавок. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология