Процессы электрохимического фторирования

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Рис. 203. Схема процесса электрохимического фторирования

Тем не менее, некоторые анодные процессы уже в настоящее время нашли промышленное применение. Среди таких синтезов — процессы анодной димеризации на основе синтеза Кольбе, анодное окисление некоторых спиртов и процессы электрохимического фторирования. [c.453]

Напряжение, при котором начинается выделение фтора в безводном фтористом водороде достигает 8—10 в, и это позволяет вести процесс электрохимического фторирования при 4—6 в без выделения фтора, в безопасных условиях. Обладая высокой диэлектрической постоянной и способностью давать диссоциированные комплексы практически со всеми органическими веществами, имеющими функциональные группы, безводный фтористый водород образует хорошо электропроводящие растворы самых различных органических соединений. Большинство полностью фторированных соединений нерастворимы во фтористом водороде и, обладая значительно большей плотностью, легко отслаиваются от последнего. Железная аппаратура в отсутствии влаги оказывается вполне устойчивой к безводному фтористому водороду и растворам органических соединений в нем, а получившие в последние годы широкое распространение такие материалы, как полиэтилен и фторопласты, позволяют надежно герметизовать рабочую аппаратуру и изолировать токонесущие вводы в электролизер. Это обеспечило вполне безопасную работу, несмотря на высокую агрессивность и низкую температуру кипения (19,5° С) такой электролитической среды. [c.456]

Создание новой сырьевой базы для производства перфторированных органических соединений путем совершенствования процесса электрохимического фторирования углеводородных или частично фторированных соединений и развитие новых подходов к проведению процессов фторирования элементным фтором или его переносчиками являются актуальной задачей [10-12]. В этом направлении работают многие исследовательские группы и уже достигнуты значительные успехи. Практическая реализация новых подходов в промышленности создает основы безотходной и экологически безопасной технологии производства кровезаменителей нового поколения без существенной перестройки уже существующих производств. [c.15]

Наиболее подробно в литературе описано применение никелевых анодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях . Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина , медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [c.477]

Суммируя изложенное выше, можно сказать, что для каждого отдельного процесса электрохимического фторирования необходимо подбирать свои оптимальные условия ведения реакции. [c.483]

Карбоновые кислоты под действием фтористого водорода, в котором они прекрасно растворяются, медленно превращаются в фторангидриды кислот, причем выделяется вода . Послед няя может оказывать очень вредное действие на процесс электрохимического фторирования, образуя не только взрывоопасную окись фтора, но и гидроксильные радикалы. Оба этих продукта, являясь сильными окислителями, могут вызывать значительную деструкцию находящихся в электролите веществ. Растворы карбоновых кислот во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. При электрохимическом фторировании они могут давать различные продукты, причем среди последних наиболее важными являются фторангидриды аналогичных перфторкарбоновых кислот, целый ряд которых был впервые получен именно этим способом [c.494]

В противоположность хлорангидридам карбоновых кислот сульфохлориды не превращаются в сульфофториды с заметной скоростью при растворении во фтористом водороде, поэтому та-такое превращение происходит только в процессе электрохимического фторирования. [c.509]

Продукты электрохимического фторирования, по-видимому, больше похожи на продукты, получаемые очень мягким фторированием элементарным фтором при низкой температуре и относительно продолжительном времени проведения реакции. В частности, некоторые процессы электрохимического фторирования ароматических соединений напоминают жидкофазное фторирование этих веществ . [c.517]

При галогенировании ароматических углеводородов (например, при бромировании) возможен механизм, принятый для процессов электрохимического фторирования, т. е. через стадию образования ион-радикалов в результате окисления углеводорода с последующим взаимодействием положительно заряженной частицы с нуклеофильным агентом [77] [c.349]

Процесс электрохимического фторирования монокарбоновых кислот сопровождается образованием циклических пер-фторированных эфиров [199]. [c.310]

Распространенной системой для электрохимического фторирования органических соединений является низкотемпературный расплав KF-2HF ( пл=65°С). Данный расплав особенно часто используется в процессах электрохимического фторирования углеводородов [il6]. [c.141]

В гидрофобном газодиффузионном электроде смачивание газовых пор раствором электролита предотвращается за счет введения гидрофобных веществ, в качестве которых чаще всего используются перфторированные полимерные соединения. Например, гидрофобизацию пористых электродов, используемых в процессах электрохимического фторирования газообразных органических соединений, производят путем обработки раствором замещенного перфторированного углеводорода в изопропиловом спирте (пат. США 3558449, 3655548). [c.164]

Вторая особенность процесса электрохимического фторирования этилена — образование довольно значительного количества фторуглеводородов С4, которые, по-видимому, являются продуктами димеризации. [c.340]

Примеры процессов электрохимического хлорирования, бромирования и иодирования. В отличие от процессов электрохимического фторирования рассматриваемые реакции в определенных условиях являются селективными и пригодными для получения индивидуальных продуктов. Например, электрохимическое хлорирование метана дает возможность получить хлористый метил, не содержащий про-, дуктов более глубокого хлорирования—дихлорметана и хлороформа [64] [c.351]

В патентной литературе предложены процессы электрохимического фторирования бензола, толуола, многих парафинов и алициклических соединений. Учитывая, что при фторировании этих веществ образуются насыщенные фторуглероды. Однако детально описаны только процессы фторирования н-октана и толуола . Из н-октана получен главным образом н-перфтороктан (15 /о) и в меньших количествах перфторуглероды, образовавшиеся в результате разрыва исходной углеродной цепочки. Среди них определенно идентифицированы тетрафторметан и гексафторэтан, причем, вероятно, присутствуют также фторуглероды Сз—Су. При фторировании толуола выделено меньше 1 % фторуглерода С , но и это количество представляло собой смесь изомеров. В процессе фторирования н-октана и толуола образуются также полимерные вещества. [c.484]

В настоящее время механизм процесса электрохимического фторирования далеко не ясен. Однако представляются маловероятными предположения о фторирующем действии радикалов фтора за счет разряда фториона и, по-видимому, существенное значение имеет адсорбция органических молекул нil поверхности никеля и образование комплексных высших фторидов никеля на аноде, облегчающих взаимодействие органического соединения с анодом. На катоде с практически 100%-ным выходом по току выделяется водород., [c.458]

В США еще в 1951 г. была пущена промышленная установка производительностью до 30 т перфторорганических продуктов в год. Сила тока ее электролизеров достигала 10000 а. Диаметр такого электролизера равен 1,3 м, высота 2 м. Схема процесса электрохимического фторирования приведена на рис. 203. [c.459]

Существенный прогресс в этой области связан с использованием в качестве электролитов комплексных солей третичных аминов, особенно пиридина, и фтористого водорода и ацетонитрила в качестве растворителя. В табл. 8 представлены данные по электропроводности таких солей в ацетонитриле. Несмотря на определенные успехи в получении таким путем целевых малофторированных соединений, метод пока экономически нецелесообразен из-за сложности выделения продуктов реакции и недостаточной селективности. Тем не менее мягкие условия реакции, простота и безопасность работы со фторирующей системой делают этот процесс перспективным, особенно для синтеза труднодоступных соединений с одним или двумя атомами фтора [53]. Платина - все еще наиболее часто используемый электрод, но и с анодами из других материалов (например, из графита) получают хорошие результаты. Ацетонитрил -наиболее приемлемый растворитель для проведения процесса электрохимического фторирования, но показаны возможности использования и других растворителей. [c.49]

Метод электрохимического фторирования, применяемый для получения перфторированных простых эфиров и третичных аминов, характеризуется меньшими по сравнению с применением СоРз выходами (7-25%), невысокой производительностью, многоотходностью и необходимостью в дополнительной очистке целевых продуктов. Производительность электролизеров не является постоянной величиной вначале она возрастает (индукционный период), затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. Предпринимались попытки интенсифицировать процесс электрохимического фторирования путем использования пористых анодов. При этом благодаря развитой поверхности увеличивается производительность электролизеров, но сокращается время их работы вследствие более интенсивной коррозии и смолообразования. [c.215]

В процессе электрохимического фторирования (ЭХФ) стерически напряженного пирролизидина в продуктах реакции методом ЭПР зафиксирован стабильный радикал в концентрации не менее 5% со временем жизни больше 1 мес. [86]. Радикалы этого типа могут быть получены [c.235]

Электролизер заполняют товарным фтористым водородом,, который затем подвергают осушке, пропуская через него ток до тех пор, пока количество находящейся в нем воды не станет менее 1%. Вода в этом процессе играет роль электропроводной добавки и удаляется в виде водорода, кислорода и окиси фтора. Разумеется, по мере осушения фтористого водорода величина тока, проходящего через него, снижается и достигает почти нуля при полной осушке. Наличие воды при проведении процесса электрохимического фторирования в количестве более 1 % приводит к снижению выхода продуктов реакции , а содержание воды более 10% является просто опасным вследствие образования больщих количеств окиси фтора . После окончания осушки фтористого водорода к нему добавляют вещество, которое необходимо фторировать, и подают на ванну требуемое напря- [c.478]

Многие авторы вели процессы при напряжении на ванне 5—7 в. Недавно Янг и Дрезднер сообщили, что выход продуктов в некоторых случаях быстро падает с возрастанием напряжения свыще 5,1 в. Нерационально тем не менее проводить процесс электрохимического фторирования при очень низком напряжении, даже если продукт получается с несколько большим выходом. При постоянном сопротивлении электролита величина тока, проходящего через ванну, зависит от напряжения на ней. Величина тока в свою очередь определяет время, требуемое для проведения реакции. Из чисто практических соображений нежелательно, чтобы процесс был слишком длительным. Поэтому с учетом сказанного выше оптимальное напряжение на ванне должно составлять около 5 в. [c.479]

Сравнительно недавно Гофман и Симмонс с сотр. з, а также Дрезднер и осуществили процесс электрохимического фторирования при температурах кипения растворов и атмосферном давлении. Для веществ, являющихся сильными акцепторами протонов (например, для аминов), температура кипения растворов может достигать 40 °С. Однако авторы этих работ ие провели сравнения с процессами, осуществленными в обычных условиях, т. е. при О С. [c.481]

Указанные хлор-, бром- и иодангидриды образуют фторангидриды перфторкислот с несколько меньшими выходами, чем в случае фторирования самих фторангидридов этих же кислот. Несмотря на это широкое применение в процессе электрохимического фторирования могут найти хлорангидриды карбоновых кислот, так как они более доступны, чем остальные галоидангидриды . [c.498]

В одном из патентов очень кратко описан процесс электрохимического фторирования дисульфохлоридов. Главным продуктом такой реакции являются перфторированные аналоги исходных веществ, а, побочными — моносульфофториды. [c.508]

Хасселдин утверждал, что хлор, принадлежащий метан-сульфохлориду, выделяется в виде хлористоводородной кислоты. Однако в лаборатории авторов при этом же процессе, проводимом в идентичных условиях, хлор выделялся в свободном виде, как и все другие галогены в процессах электрохимического фторирования углеводородов [c.509]

Дрезднер и Янг утверждают, что любые попытки постулировать механизм электрохимического фторирования являются лишь предположительными, так как во многих случаях целый ряд продуктов реакции остается неидентнфицированным, а те, которые удается идентифицировать, обычно оказываются второстепенными составными частями. Это заключение справедливо для большинства процессов электрохимического фторирования, однако, поскольку в отдельных реакциях можно учесть более 70% исходного продукта (нередко в виде перфторированного аналога исходного соединения), такое утверждение верно не во всех случаях. [c.514]

Можно объяснить большую часть экспериментальных данных, предположив, что фторирующим агентом являются комплексные высшие фториды никеля. Поскольку при действии элементарного фтора на соответствующие смеси хлоридов калия и никеля можно получить комплексные соли Кз ЧРб и K2Nip6, окислительный потенциал при образовании этих веществ должен быть ниже требуемого для выделения свободного фтора. Поэтому в процессе электрохимического фторирования могут [c.516]

Из описанных выше предполагаемых механизмов процесса электрохимического фторирования наиболее удовлетворяющими имеющемуся экспериментальному материалу являются два ме-ханиз.ма. Первый механизм включает образование сложных комплексных фторидов трех- и четырехвалентного никеля, например (5Н)2М1Рб и (5Н)зЫ1Рб второй механизм предполагает реакцию непрочного комплекса днфторида никеля с атомарным или молекулярным фтором. Поскольку, однако, опубликованные данные весьма немногочисленны, всякие гипотезы не имеют достаточных оснований. Прежде чем можно будет сделать бэ-лее определенные заключения о механизме процесса, необходимо получить новые опытные данные. [c.519]

Наличие примесей в никеле, из которого изготовлен анод, отрицательно влияет на ход электрохимического фторирования. При этом растворимые примеси способствуют повышению износа никелевого анода, а нерастворимые — его пассивации, проявляющейся в резком йозрастании потенциала. Процесс пассивации обусловлен образованием на поверхности анода пленки, в состав которой входят фториды никеля [3, 4, 18, 19]. Толщдаа пленки растет во времени, которое соответствует так называемому индукционному периоду)), характеризуемому низкими выходами продуктов фтopиpoвaниЯi Индукционный период сокращается, если никелевый анод предварительно подвергнут обработке элементарным фтором или анодной поляризации в безводной фтористом водороде [26]. Пленка, покрывающая анод, лабильна — при снятии анодной поляризации и выдерживании электрода в электролите она растворяется. В процессах электрохимического фторирования определенную роль играет текстура никелевого анода [23]. При сопоставлении результатов электрохимического фторирования на анодах без текстуры и на анодах, полученных путем электролитического осаждения никеля с текстурой [112], [110] и [001], выяснилось,, что максимальные и наиболее стабильные выходы достигаются на аноДах с текстурой [1.12], а на анодах с текстурой [001 ] существенно сокращается индукционный период. [c.336]

Температура плавления смеси фтористого водорода и фторида калия примерно 65 °С для состава КР-2НК. Эта температура явля ется нижним пределом для процессов электрохимического фторирования при электролизе расплава, состоящего из фторидов и фтористоводородной кислоты. Практически процесс электролиза в этом случае проводится в интервале температур 70—100 °С [45, 46, 53], иногда 100-125 °С [37, 47]. [c.339]

Значительно более высокой селективности процесса электрохимического фторирования можно достигнуть, подвергая электролизу растворы хлороформа в расплаве КР-2НР [38, 39]. Трихлорфтор-метан может быть получен при сравнительно низких анодных плотностях тока. Повышение плотности тока приводит к уменьшению содержания в смеси продуктов электролиза трихлорфторэтана и возрастанию содержания продукта более глубокого фторирования — дихлордифторэтана. Интересно, что с ростом плотности тока резко увеличивается конверсия хлороформа. [c.342]

В результате электрохимического фторирования 1,2-дихлор-этана образуется смесь фторхлорэтанов, не содержащая заметных количеств фторэтанов [40, 43, 46]. Характерно, что селективность процесса зависит от времени контакта дихлорэтана с пористым графитовым анодом. Например, максимальный выход 1,2-дихлортет-рафторэтана может быть достигнут при контакте дихлорэтана с анодом в течение не более 2,5 с [43]. Эффективность процесса электрохимического фторирования существенно повышается, если в электролизер подают одновременно 1,2-дихлорэтан и 1,1,2-трихлор-этан [42]. Выходы соответственно 1,2-дихлортетрафторэтан8 и [c.342]

Процесс электрохимического фторирования галогенангидридов сопровождается также и циклизацией с образованием продуктов, общей формулы СдРа 0 [12]. При этом с изменением выхода пер-фторированного фторангидрида изменяется и выход циклического-перфторированного продукта. . [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология