Гликоль перегруппировка

Гликоли — это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 16. Кроме того, гликоли вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН-групп. Из этих реакций мы рассмотрим две а) особый вид реакции окисления — окисление йодной кислотой и б) особый род реакции дегидратации — пинаколиновую перегруппировку. [c.834]

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГЛИКОЛЕЙ (ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА] [c.316]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения [c.732]

Гликоль подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета. Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям зта реакция известна под названием пинаколиновой перегруппировки. [c.836]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Ацетиленовые спирты или гликоли могут претерпевать перегруппировку Мейера — Шустера. Так, например, бутиндиол-1,4 образует следующий кетоспирт [26] [c.142]

ИЛИ перегруппировка симметричных вторично-вторичных 1,2-гликолей,. которые дают кетоны, особенно при более высоких концентрациях кислоты [c.150]

Перегруппировка углеродного скелета молекулы при дегидратации гликолей под действием кислот с образованием альдегидов или кетонов [c.312]

Препаративные методы получения А. окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра) озонолиз олефинов восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр, хлорангидридов-Hj в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.п. взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена) окисление 1,2-гликолей йодной к-той или ( Hj OO)4Pb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттер-мана- Коха. [c.112]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Пинаколиновая перегруппировка алициклических а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддаются перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1 %-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1 %-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон [c.732]

Перегруппировка гликолей и других родственных соединений (ии-иакои) [c.432]

При нагревании с минеральными кислотами а-гликоли теряют одну молекулу воды и одновременно подвергаются так называемой пина-колиновой перегруппировке, превращаясь в соответствующие кетоны или альдегиды [c.731]

Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна она протекает по механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт R H= H HOHR, непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- [c.217]

Такое утверждение верно для аллиловых спиртов с а-алкил- или -арилзаместителями, таких, как Hj = R H20H, причем в одном случае в условиях перегруппировки был выделен соответствующий гликоль [14]. С другой стороны, механизм перегруппировки аллиловых спиртов с заместителями в р-полол ении R H = H HjOH предсказать труднее, так как здесь стадия протонирования выражена не так сильно. В результате могут получаться как альдегиды, так и кетоны (обсуждение этой реакции для кетонов см. гл. 11, разд. Д.2) [15] [c.71]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

В А. сочетаются хим. св-ва спиртов и кетонов (см. Ок-сиальдегиды и оксикетоны). Окисление А. приводит к 1,2-ди-кетонам, восстановление-к кетонам или гликолям. Для несимметричных А. характерна перегруппировка под действием к-т или оснований [c.234]

Интересная пд)естройка скелета гликоля наблюдается при дегидратации пинакона (2,3-диметил-2,3-бутандиол). Из него получают ме-тилтретбугалкетон - пинаколин, поэтому перегруппировка называется пинаколиновой [c.37]

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдвигом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы [c.836]

Задача 28.9. Рассмотрите перегруппировку следующих гликолей. Какой из карбониевых ионов будет наиболее устойчивым н какая перегруппировка будет наиболее вероятна для этого карбониевого иона [c.838]

Смотреть страницы где упоминается термин Гликоль перегруппировка: [c.418] [c.411] [c.36] [c.149] [c.179] [c.133] [c.413] [c.878] [c.732] [c.267] [c.225] [c.400] [c.438] [c.2042] [c.180] [c.124] [c.23] [c.89] [c.333] [c.146] [c.172] [c.188] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология