Реакции гетеролитические ароматического

Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предложить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного переноса в реакциях гетеролитического ароматического замещения [130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклеофильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истинный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей разрыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодействием не может быть образование комплекса с переносом заряда, стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом [130], атака нуклеофила У на связь С—X с возникновением трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее рекомбинируется в а-комплекс (142) или выходит в объем. Если при сближении вырождение уровней не наступает, реакция протекает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию образования а-комплекса. [c.98]

Брауэр [14] изучил влияние давления на скорость распада ароматических солей диазония в водных растворах. Эти реакции протекают кинетически по мономолекулярному закону предполагается, что они идут по механизму 5ы/. Однако, в отличие от реакций гетеролитического распада хлористого /ире/п-бутила и бензотрихлорида, протекающих по тому же механизму, оказалось, что в данном случае давление не ускоряет, а тормозит реакцию (см. табл. 58) [c.202]

Таким образом, нитрование также представляет собой электрофильное замещение. Вообще нитрование, если оно принадлежит к числу реакций гетеролитического замещения, как в случае нитрования ароматических соединений, конечно при обычных условиях, представляет собой электрофильное замещение. [c.211]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Многообразие органических соединений объясняется. особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг 01 друга на любое число —СН2-групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [c.316]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Молекулы, содержащие гетероатомы, двойные связи и ароматические кольца, подвергаются реакциям расщепления двух типов — гомолитическому и гетеролитическому расщеплению. [c.292]

Гетеролитическому распаду способствуют полярные растворители, гемолитическому — анионы слабых кислот и менее полярные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах реакций ароматических диазосоединений. [c.223]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Наиболее хорошо изученные реакции замещения водорода в ароматическом ряду—реакции нитрования при действии концентрированной азотной кислоты, реакции галогенирования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса—протекают с гетеролитическим разрывом связей и относятся с точки зрения электронной классификации к реакциям типа 5 с гетеролитическим разрывом связи происходит также замещение галогенов гидроксильной или аминогруппой (тип 8м). [c.881]

Мы уже рассматривали (см. стр. 16) разработку Р. Тафтом положений, которые впервые обосновали чрезвычайно широкую область применения правила ЛСЭ к реакциям алифатических и ароматических соединений, гомо- и гетеролитическим превращениям [214, 215]. Все это позволило Пальму в начале 60-х годов прийти к следующим обобщениям ...Правило ЛСЭ и принцип независимости и аддитивности отдельных составляющих в величине АА могут быть использованы в целях количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения, а также от природы растворителя для самых различных классов соединений и реакций... Мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными, закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. [c.127]

Нуклеофильное арилирование, как и нуклеофильное алкилирование, может осуществляться в отсутствие катализатора, при катализе медью (реакция Ульмана) и комплексами палладия или никеля. Поскольку при гетеролитическом образовании би-арильной связи реагируют две ароматические молекулы, одна из которых выступает в роли нуклеофила, а другая— электропила, отнесение реакции к нуклеофильному или электрофильному (см. разд. 6.3) ароматическому замещению в данном случае условно. [c.436]

На рис. 68 приведена осциллограмма гибели карбониевого иона и образования продукта реакции — карбинола. Карбониевые ионы, часто предполагавшиеся в качестве промежуточных продуктов в реакциях гетеролитического замещения в ароматических соеди- [c.180]

Огромное влияние растворителей на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами удалось в полной мере оценить только тогда, когда сталй доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформ-амида. Инертность галогена, связанного с ароматическим ядром, в реакциях гетеролитического типа общеизвестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с mpem-бутилатом калия при комнатной температуре, в то время как в mpem-бутиловом спирте реакция протекает с заметной скоростью только при температурах выше 180 °С [47]. [c.305]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Эта точка Зрения вытекает ИЗ общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос П1 едставляет собой естественный а т гетеролитических реакций [281, 282]. Фундаментальный постулат, на котором базируется концепция, состоит в том, что единовременно всегда переносится только один электрон. Если передача второго электрона со спариванием при антипа-раллельных спинах осуществляется быстрее, чем первого, радикальные частицы не образуются, и синхронно с электронным смещением формируется новая связь. Если же перенос второго электрона затруднен по сравнению с переносом первого, возникает ион-радикальная пара, а связь формируется на следующей ступени в результате рекомбинации радикалов. Применительно к реакциям электрофильного ароматического замещения обсуждение механизма с переносом электрона векется главным Образом на материале наиболее изученной реакции — нитрования [262, 283—287]. [c.97]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Примером гомолитического, а не гетеролитического механизма нитрования является открытая Робинсоном [75, 76] реакция нитрования и гидроксилирования надазотистой кислотой. Робинсов с сотрудниками показал, что при взаимодействии азотистой кислоты с перекисью водорода образуется над-азотистая кислота, которая способна нитровать и гидроксилиро-вать ароматические соединения. По мнению авторов, надазо-тистая кислота распадается гомолитически на два свободных радикала [c.197]

Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная активация ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически [c.223]

Связь углерод—азот в катионе арилдиазония может расщепляться как гетеролитически, так и гомолитически, в зависимости от природы нуклеофила - аниона из соли или внешнего нуклеофила, применяемого растворителя, заместителя в ароматическом ядре и ряда других факторов Иногда реакции арилдиазониев [c.252]

Ряд реакций ароматических солей диазония протекает с разрывом связи Аг-М2. Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро. [c.413]

Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы металла могут катализировать и некоторые гомолитические реакции. На окиси алюминия и алюмосиликатах были осуществлены реакции Hg—Dg обмена [255, 283], дегидрирования парафинов [227] и даже окисления бензальдегида до бензоат-иона [224]. В подробно рассмотренной ранее статье Даудена и Уэллса [173] указывалось, что На—D2-обмен может протекать по гетеролитическому механизму. Однако это предположение кажется маловероятным. Оптические данные и данные спектров ЭПР при адсорбции ароматических аминов и некоторых конденсированных ароматических углеводородов показывают, что в некоторых случаях поверхностные атомы металла обладают высокими электроноакцепторными свойствами вплоть до заряда +1. Благодаря этому могут образовываться ковалентная связь адсорбированной молекулы с адсорбентом и происходить гомолитические разрывы связей в молекуле. [c.79]

Реакции органических соединений классифицируются по характеру нарушения связей в зависимости от действующих реагентов. В соответствии с этим различают два основных типа органических реакций гетеролнтические (ионные) и гомолитические (радикальные). Среди гетеролитических реакций интересно рассмотреть реакции 1) нуклеофильного (5лг) и 2) электрофильного 8е) замещения в ароматическом и алифатическом рядйх [396], протекающие соответственно по схемам [c.218]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

При окислении метнлароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе под давлением в присутствии уксусного ангидрида основным продуктом реакции является ацетат спирта. Состав продуктов реакции указывает на гомолитический механизм распада гидронерекиси. Введение в зону реакции катализаторов кислотного типа вызывает появление нового направления превращений гидроперекиси, приводящего к образованию ацетата фенола. Выделен и идентифицирован промежуточный продукт гетеролитического разложения гидроперекиси. Изучено влияние условий проведения реакции на процесс окисления ароматических углеводородов в условиях катализированного и некатализированного разложения гидроперекисей. [c.319]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

Кислород и множество пероксидных соединений используются для окисления аренов до фенолов. В присутствии кислых катализаторов эти реагенты часто могут действовать в качестве элек-трофйлов (гетеролитический тип) или же они могут реагировать гомолитически с образованием радикалов кислорода. Здесь действуют обычные ориентирующие эффекты. Хотя для относительно простых фенолов известно большое количество реакций такого типа, применение их в синтезе сложных фенолов не нашло широкого распространения, поскольку ароматическое ядро в ряде случаев не является наиболее легко окисляемым центром субстрата и в связи с тем, что фенольные продукты сами могут иметь склонность к легкому окислению. [c.191]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

Наличие алкильных заместителей характерно для фенолов, образующихся ацетатным (малонатным) путем. Алкильные группы вводятся в мета-поло-жение к гидроксильным группам при биосинтезе ароматического кольца. С другой стороны, алкильные группы (особенно метильная и изоамильная), находящиеся в орто- и лара-положениях к фенольному гидроксилу, вводятся прямым алкнлировапием по атому углерода, причем для биосинтетических реакций имеются близкие аналоги, осуществленные в лаборатории. Важным требованием является наличие карбониевого иона, который образуется в результате гетеролитического разрыва сильно полярной связи R — X (80). [c.27]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология