Реакции галоидопроизводных бензола

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Рис. 7.4. Зависимость выхода реакций замещения атомами отдачи галоидных атомов в галоидопроизводных бензола (линия проведена по расчету из теории упругих соударений) от отношения масс атомов заместителя и брома.

Совершенно понятно и своеобразное поведение галоидопроизводных бензола, показывающих при ориентации в орто- и пара-положе-н]ш меньшую, чем у незамещенного бензола, активность в реакциях замещения. Значительный —/-эффект атома галоида приводит к появлению положительных зарядов у всех атомов углерода кольца, а +Г-эффект лишь уменьшает этот заряд у орто- и пара-атомов (см. стр. 61). Следствием этого является значительное затруднение реакции замещения и почти исключительное образование орто-и пара-замещенных (мета-изомера образуется очень немного). [c.65]

Изучение реакции хлористого циклогексила с бензолом в растворах. бензола и нитробензола показало, что она имеет первый порядок в отношении галоидопроизводного [6]. То же самое подтвердилось для реакции третичного бутилхлорида с бензолом, в растворе четыреххлористого углерода [7]. [c.429]

Галоидозамещенные пиридины, особенно а- и -замещенные, легче, чем галоидопроизводные бензола, вступают в реакции обмена. В этом проявляется их сходство с о- и л-хлорнитробензолами. [c.599]

При замене атома хлора в неактивированных галоидопроизводных бензола, которая проводится в медных трубчатых аппаратах при 200°С, часто добавляют 1—2% глюкозы. Какова ее роль в этой реакции [c.184]

В качестве растворителей при реакции применяют диэтиловый и дибутиловый эфиры, бензол, толуол и ксилол в двух-трехкратном количестве по отношению к взятому объему галоидопроизводного. Без растворителя реакция часто и не идет. [c.416]

Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в п-хлорбензальдегид реакцией Гаттерман 1—Коха. Формили-рование бром- и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при фор-милировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. Бензальдегид можно получить с хорошим выходом при применении в качестве катализатора бромистого алюминия вместо хлористого алюминия. [c.298]

При гидрировании бромбензола в присутствии этилового спирта образования дифенила не наблюдается, повидимому, вследствие большой легкости гидрирования этилового спирта по сравнению с метиловым. Отсутствие в продуктах реакции дифенила при гидрировании хлорбензола объясняется большей трудностью отщепления хлора в водной же среде существование комплекса Н P i СеНб не мыслимо. Наряду с дифенилом образуются, хотя и в незначительных количествах, трифенил и тетрафенил при гидрировании смесей галоидопроизводных гомологов бензол а получаются различные замещенные дифенилы. [c.472]

Под реакцией галоидирования в широком смысле можно понимать как замещение атомов водорода в исходном ароматическом соединении, так и присоединение галоида с образованием гидроароматических галоидопроизводных (например, образование гексахлор-циклогексана при хлорировании бензола). Изучение реакции галоидирования показало, что реакции замещения на галоид атомов водорода в ароматических соединениях, в зависимости от условий их проведения, могут приводить к продуктам, содержащим галоид, связанный с углеродным атомом ядра, или к галоидопроизводным с атомом галоида в боковой цепи. [c.233]

Приближенные значения энергий активации для ряда реакций были получены в предположении применимости простой теории столкновений. Эти значения для реакций между натрием и некоторыми галоидопроизводными метана и бензола в газовой фазе приведены в табл. 35. [c.311]

После того как значения Е и вычислены для различных расстояний r между X и R, кривые энергии следует расположить друг относительно друга так, чтобы получалось правильное значение теплоты реакции, что достигается перемещением их вдоль координаты энергии-Тогда можно принять, что положение точки их пересечения соответствует энергии активации. Полученные таким образом результаты для галоидопроизводных метана и бензола приведены в табл. 37. [c.313]

Замещенные производные бензола резко отличаются от производных жирных углеводородов. Замещая в бензоле один атом водорода хлором, получим монохлор-бензол. Хлор в нем занимает прочное положение и к реакциям обменного разложения мало склонен. Хлор галоидопроизводных жирных углеводородов легко подвижен и замещается различными остатками. Если в бензоле на место атома водорода вставить гидроксил, получается фенол — вещество, резко отличающееся от гидроксилированных производных жирных углеводородов — спиртов. Спирты не легко сравнительно дают алкоголяты (только при действии мет. К, Na, Al). Фенолы при действии водных щелочей дают соответствующие алкоголятам — феноляты. Таким образом, фенолы являются веществами несомненно кислыми. [c.488]

Приложение реакции Коновалова к циклопарафинам дало возможность установить состав ряда нефтяных углеводородов [58]. Подробное изучение взаимодействия азотной кислоты с ароматическими углеводородами [59] позволило вскрыть особенности изомеризации в процессах синтеза производных бензола [60] методом алкилирования. Универсальный способ нитрования был расширен М. И. Коноваловым и применен к олефинам [61], галоидопроизводным [62], спиртам [63], кетонам [64] и т. д. [c.88]

Органические вещества (эфир, ацетилен, бензол, пентан, гептан, галоидопроизводные углеводородов — хлороформ, бромистый метил, хлористый этил и другие) реагируют с активным азотом, образуя синильную кислоту. В частности, с ацетиленом реакция, ио-видимому, проста [c.82]

При получении чисто ароматических углеводородов по этому способу дейстцием металлического натрия на ароматическое галоидопроизводное реакция протекает не гладко А обычно с плохим выходом. Например, при действии натрия на бромбензол удается выделить чистый дифенил лишь с выходом приблизительно в 5% от теоретического . Лучшие результаты получаются при замене металлического натрия медной бронзой. Этот метод в настоящее время обычно применяется для получения производных дифенила из галоидопроизводных бензола. [c.488]

Для изучения кинетики реакции алкилирования бензола олефинами в гомогенной среде мы, как в случае галоидопроизводных, выбрали в качестве растворителя нитробензол, Алкилируювдим агентом служит циклогексен. Определение течения реакции во времени проводилось путем титрования отобранных из реакционной массы проб с помощью бромид-броматного раствора [17]. [c.434]

Колесников, Коршак и Смирнова [10] установили, что реакция поликонденсации хлористого метилена с галоидопроизводными бензола протекает так же, как и поликонденсация с бензолом, за исключением реакции с бромбензолом, которая осложняется побочными реакциями перехода галоида от одних молекул ароматического соединения к другим. Те же авторы нашли [И], что поликонденсация 1,2-дихлорэтана с 1,2-дифе-нилэтаном приводит к образованию полифениленэтила по следующей схеме [c.715]

К фактам, трактовка которых затруднительна при помощи имеющихся представлений, следует отнести также реакции замещения у галоидопроизводных бензола, которые, как известно, протекают труднее, чем для самого бензола, но идутворто-ипара-полон ония. Это объясняется следующим образом. Считают, что состояние покоящейся молекулы хлорбензола (нереагирующей) может быть выражено следующим образом (см. формулу IV) [c.221]

При сульфировании галоидопроизводных бензола установлены три следующие закономерности 1) реакщая идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в иара-положение влияние, если пара-положение уже занято, то образуется орто-изомер (за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является п-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильпые группы в реакции Якобсена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [c.26]

Для галоидопроизводных ароматических углеводородов характерна малая подвижность атомов галоида, замещающих водород ядра. У галогеналкилов НХ атом галоида легко заменяется различными группами ОН, КНг и пр. С галоидопроизводными бензола соответствующие реакции идут чрезвычайно трудно и только в особых условиях. [c.74]

За последние годы в литературе появились многочисленные указания о возможности использования реакции карбонилирова-ния для получения карбоновых кислот, в том числе несколько кратких сообщений о получении терефталевой кислоты из галоидопроизводных бензола " . - . [c.202]

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов. В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галеидидами бензила. В недиссоциирующих растворителях (например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре. В метиловом спирте и других подобных растворителях реакция этерификации протекает нормально . Подобное явление иногда наблюдается при этерификации Двух-и трехосновных фенолов, особенно в случае, если гидроксильные, группы находятся в мета-положении. [c.341]

Хорошим катализатором алкилирования бензола олефинами и галоидопроизводными является HS04-AI 12. Реакция не сопровождается ни полимеризацией олефина (в отличие от хлористого алюминия), ни сульфированием ароматического компонента (в отличие от серной кислоты). Выход при алкилировании олефинами 78—86%, галоидопроизводными 60—83%. Со спиртами выходы ниже [Сидорова, Вдовцева, ЖОХ, 19, 337 (1949)]. [c.428]

Нитрогалоидные произ водные бензола встулают в эту реакцию легче, чем незамещенные галоидопроизводные. Если нитро-группа находится в о- или р-положении к галоиду, можно вести реакцию в отсутствии медной бронзы. Ниже приводится общий способ получения таких эфиров 2 . [c.109]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

Как известно, дифенил- и дитолилртуть не реагируют с галоидопроизводными углеводородов даже при многосуточном кипячении реакционных смесей. Реакция не имеет места также при нагревании дифенилртути с хлороформом и бромоформом в запаянных трубках до 130° с дифенил-ртутью реагирует только йодоформ с образованием бензола, фенилмер-куриодида и тетраиодэтилена. Такая инертность ртутноорганических соединений объясняется, по-видимому, тем, что в условиях реакции еще не [c.250]

Галоидирование—одна из наиболее часто используемых реакций в органической химии, так как галоидопроизводные находят широкое применение в промышленности и в научно-исследовательской работе, в особенности как промежуточные продукты для проведения ряда важнейших синтезов (Фриделя—Крафтса, Гриньяра и др.). В настояш ее время известно много прямых и косвенных способов введения галоида в органические веш,ества. Наиболее старинными и обш,епринятыми являются методы галоидирования свободными галоидами, но эти методы не всегда можно применять. Во-первых, процесс галоидирования свободными галоидами сопровождается выделением галоидоводородов, что исключает применение обычных методик для ацидофобных веществ. В некоторых случаях это затруднение устраняется ведением процесса в присутствии связывающих галоидоводород веществ (бромирование алифатических кетонов по Фаворскому в присутствии мела). Однако многие ацидофобные соединения (алифатические альдегиды, пятичленные гетероциклы типа фурана и др.) настолько чувствительны к кислым агентам, что полимери-зуются и осмоляются даже в этом случае. Во-вторых, иногда, несмотря на все принятые меры предосторожности (разбавление, охлаждение и т. п.), реакция галоидирования свободными галоидами протекает слишком бурно, вплоть до полного разрушения галоидируемого вещества. В-третьих, во многих случаях галоидирование свободными галоидами сразу приводит к образованию полигалоидопроизводных (например, пирогаллол бромируется до трибромпирогаллола). Наконец, свободный галоид оказывается иногда слишком инертным по отношению к данному веществу (иод, например, не иодирует бензол). [c.9]

Действие магния на ароматические галоидопроизводные в ряду бензола было исследовано также достаточно подробно. Наряду с этим поведение соединений нафталинового ряда при действии на них магния изучены были пока слабо, за исключением а-бромнафталина как исходного сырья для реакции Зайцева — Гриньяра. Краткое упоминание о двузамещенных нафталинах имеется в работе Бодру [209]. [c.122]

Описаны также реакции некоторых альдегидов с галоидопроизводными эфиров двухосновных кислот. Так, при взаимодействии, по Реформатскому, эквимолекулярных количеств октилового альдегида и диметилового эфира а-бромадипиновой кислоты в среде бензола была получена после дегидратации и омыления эфира а-октилиденадиппно-вая кислота. [c.131]

Реакция осуществлялась путем постепенного добавления галоидопроизводного или раствора его в бензоле к раствору СвН5А1Х2 в бензоле, толуоле или петролейном эфире с такой скоростью (15—60 минут), чтобы температура оставалась в пределах, указанных в табл. 2. [c.1031]

Описана реакция и с этиленхлоргидрином, идущая с отщеплением хлористого натрия. 9-Метилфлуоренилнатрий (из 50 г 9-метилфлуорена) и эти-ленхлоргидрин (80. %л) нагревают в течение 6 час. с обратным холодильником в 200 жл петролей [ого эфира (т, кип. 40—60° С) и хлористый натрий отфильтровывают. Выпаривание фильтрата в вакууме дает 9-(2-оксиэтил)-9-метил-флуорен, который после кристаллизации из бензола имеет т. пл. 105—107° С (иглы) [152]. Выход 42,6 г. В последнее время изучены своеобразные реакции двунатриевых произ- водных флуорена с галоидопроизводными, содержащими тройную связь [153]. Алкильные производные флуорена были получены согласно уравнению [c.487]

Применение бромистого этила и натрия в реакции с бензофеноном, иодистого изоамила и натрия в реакции с ацетофеноном в среде бензола дает значительно худшие выходы карбинолов (7—8,5%) [12, 56]. При действии на кетон Михлера галоидопроизводных (о-хлортолуол, ге-хлоранизол, а-хлор-нафталин, р-хлорнафталин) в присутствии натрия в среде сухого толуола получают ряд соответствующих третичных спиртор [571. [c.512]

Реакция сернистого ангидрида с ароматическими углеводородами и хлористым алюминием с образованием сульфиновых кислот, повидимому, включает промежуточное образование соединения А1С12802С1, по этому поводу имеются указания в литературе [270]. Кнёвенагель и Кеннер [271] нашли, что ароматические сульфиновые кислоты с выходом около 80 /о могут быть легко получены при действии сернистого ангидрида и хлористого алюминия на ароматические углеводороды или их галоидопроизводные при низкой температуре. Авторы вызывали реакцию, пропуская в смесь сухой хлористый водород, и образовавшийся комплекс из хлористого алюминия и ароматической сульфиновой кислоты разлагали щелочью. Таким образом получены сульфиновые кислоты следующих углеводородов бензола, толуола, о-, м- и л-ксилолов, мезитилена, псевдо-] умола, л-цимола. Так же были получены сульфиновые кислоты л-хлор-и л-бромбензола. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология